El carbón activado, en sus diferentes formas, juega un papel importante en muchas industrias. La mayoría de los carbones activados industriales son producidos a partir de materiales carbonáceos que se obtienen de la naturaleza, tales como la turba y la madera, mediante procesos térmicos. En general, los carbones activos se obtienen como un residuo sólido, después de eliminar los componentes volátiles de un material carbonoso. Generalmente la estructura carbonácea de los materiales de partida es solo ligeramente porosa. Una vez aplicado un procedimiento adecuado de activación, se obtiene un producto que se denomina carbón activado, lo que denota un material con una estructura de poros interna accesible y bien desarrollada.
En el campo de la industria metalúrgica en particular, la cuestión de la sostenibilidad ambiental de diversos procesos, así como las cada vez más exigentes normas que regulan las buenas prácticas de producción, demandan soluciones a problemas con los que ha convivido durante mucho tiempo y que ya no son tolerables.
La tendencia mundial a la eliminación de todo tipo de residuales tóxicos incluye, dentro de los gases más comunes y nocivos, al NH3 y al H2S. Diversas mejoras tecnológicas han sido realizadas a los procesos que generan estos gases, pero al no ser suficientes, se ha tenido que recurrir al tratamiento de estos como residuales. El carbón activado ha probado ser un adsorbente por excelencia, fácil de manipular y de gran efectividad, y su empleo para el tratamiento de gases es ampliamente conocido y de una gran actualidad. (León & Elard, 2006León, D. Elard, F. 2006. “La importancia del carbón mineral en el desarrollo”, Departamento Académico de Ingeniería Metalúrgica Facultad de Ingeniería Geología, Minería, Metalúrgica y Geografía. Universidad Nacional Mayor de San Marcos, Perú. Revista de la Facultad de Minas, metalurgia y ciencias geográficas, Vol. 9 (No 18):91-9, ISSN: 1561-088.)
Actualmente el carbón activado puede ser producido a partir de cualquier material rico en carbono, pero sus propiedades estarán muy influenciadas por la naturaleza de la materia prima con que es producido y por la calidad del proceso de activación. Entre las principales fuentes se destacan carbón mineral, cascarón del coco y madera. La selección del material, el cual se utilizará para la obtención del producto final dependerá de un grupo de factores que deben de ser tenidos en cuenta, como son la disponibilidad y costo de la materia prima, tecnología disponible con aplicación y demanda en el mercado de un determinado tipo de carbón activado.
En relación a las materias primas más ampliamente utilizadas se conoce que el contenido de carbón en estos materiales varía entre 40 % y 90 %. El contenido de carbón, como se sabe, es una propiedad de mucho interés para concebir y programar la activación de un cierto carbón y en el caso específico del carbón antracita se disfruta de la propiedad de tener alto contenido de carbón (Aja & Fernández, 2014Aja, M. R. & Fernández, A. 2014. Desarrollo de carbones minerales para la adsorción de metales preciosos. Antracita. CIPIMM. La Habana. Cuba ). En el estudio, acerca del proceso de activación se ha encontrado que existen autores que emplean la pirólisis o carbonización y que hay autores que utilizan un tratamiento térmico oxidante con aire con el propósito de romper la estructura compacta produciéndose un proceso de formación de poros. En este proceso de oxidación térmica se produce un importante cambio de las propiedades del material. (Serrano, 1994 Serrano, T. B. 1994. Preparación y caracterización de carbones activos a partir de un carbón Bituminoso. Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. España.)
Con respecto a la pirólisis de manera general se conoce que consiste en la descomposición térmica de la materia orgánica en ausencia de oxígeno u otros agentes gasificantes, generándose cantidades variables de gases (gas de síntesis), líquidos (alquitranes y aceites) y residuo carbonoso o “char”. El rango de temperaturas empleados oscila entre 150oC y 900ºC. Relativo a la oxidación, de interés en el presente trabajo, los autores han identificado referencias importantes reportadas en la literatura y aplicadas en este trabajo.
El proceso de preoxidación es llevado a cabo generalmente en aquellos carbones que presentan propiedades plásticas, es decir de hinchamiento como el carbón de coque o semicoque. La oxidación del carbón puede eliminar estas propiedades, inhibiendo la formación de estructuras anisotrópicas, además, genera una base para la formación de una estructura porosa primaria que se puede desarrollar aún más después de la carbonización y la activación, y que depende del tiempo y la temperatura de oxidación. (López, 2013López, C. L. T. 2013. Activación de carbones para aplicación en almacenamiento de gas natural vehicular (metano). Universidad Nacional de Colombia, Facultad de Minas, Escuela de Procesos y Energía. Medellín, Colombia. ).
Esta oxidación se puede realizar con ácidos para promover una modificación química que incrementa la reactividad de la superficie externa del carbón y permita la facilidad de acceso a su superficie interna. Con la realización de este pre-tratamiento se logra impartir hidrofilidad a la superficie del carbón y gran capacidad selectiva de intercambiar iones. (Estupiñán et al., 2006Estupiñán, A. H., Vásquez Q, C. & Pulido J. E. 2006 . “Obtención de un material carbonáceo activado de antracita para posibles aplicaciones en hidrometalurgia”. Revista Facultad de Ingeniería, N. º 37: 31-40.).
Por otra parte, el Carbón Activado puede ser obtenido por dos vías fundamentales activación: Física (gasificación parcial) y activación Química (deshidratación con ácidos y bases). Ambos procesos requieren del uso de energía y de temperaturas elevadas, siendo menores en el caso de la activación química (400 - 800ºC).
El método de Activación Física se efectúa en dos etapas: en la primera de ellas, denominada carbonización o pirólisis, se obtiene el carbonizado por descomposición térmica de la materia prima. En la segunda etapa, denominada activación, el carbón es sometido a la acción de gases activantes, tales como vapor de agua, dióxido de carbono, aire, etc. Este proceso se efectúa a temperaturas que varían desde 800 hasta 1000ºC y como resultado del mismo se obtiene un producto de estructura porosa muy desarrollada, con un área superficial que puede llegar hasta los 2000 m2/g, con elevadas propiedades de adsorción, que constituyen la base de su amplia y variada aplicación industrial. (Marcela & López, 2013Marcela, U. L. & López, M. E. 2013. “Activación de carbón mineral mediante proceso físico en horno tubular horizontal y atmósfera inerte”. Revista Colombiana de Materiales, N.4: 25 - 40.). En el presente trabajo se aplica la activación física.
En las pruebas realizadas en la presente investigación para el estudio del proceso de activación, se empleó como materia prima, carbón mineral de antracita, procedente de la planta “Che Guevara de Moa”. Se recibieron, alrededor de 4,5 (kg) de antracita.
Las pruebas correspondientes al proceso de oxidación térmica y activación se realizaron con los equipos siguientes:
Una mufla Marca Carbolite con control programable de la temperatura con un rango de calentamiento de 0 -1200 (°C).
Una bomba peristáltica Watson-Marlow de flujo volumétrico regulable.
Un pirómetro medidor de la temperatura.
Un termopar de Cr- Alumel conectado a un pirómetro adecuado lo que permite conocer la temperatura de la prueba y poder controlar la misma a través del horno de calentamiento.
Un horno tipo botella. Bombas peristálticas y rotámetros.
La cantidad de material utilizada en cada prueba fue de 100 g y la granulometría es (-5+2 mm). Se seleccionó teniendo en cuenta el volumen efectivo de trabajo disponible en la botella, garantizando de esta forma un proceso de oxidación. Las pruebas se realizaron de la forma siguiente:
Se carga la botella en presencia de nitrógeno (flujo de N2 -1.5 l/min). Se pone a calentar el horno a razón de 10 (°C/min) hasta alcanzar una de temperatura de 500 (°C), se controla cada 10 (min) el valor de la temperatura en el horno y la botella.
Una vez alcanzada la temperatura se suministra el flujo de aire y a partir de este valor se mantiene constante durante 3 horas en presencia de nitrógeno y concluido este tiempo se pone a enfriar el horno hasta temperatura ambiente.
Se realiza un blanco y después debe realizarse las pruebas diseñadas.
Una vez terminadas las pruebas se realiza la caracterización de cada uno de los materiales oxidados, mediante porosimetría de mercurio.
La cantidad de carbón oxidado de antracita utilizado en cada prueba fue seleccionada teniendo en cuenta que la cantidad de carbón activado que se obtuviera fuera suficiente para poder realizar los análisis necesarios, así como para asegurar que los flujos de nitrógeno y agua empleados estuvieran dentro del rango de volumen de trabajo de la botella, permitiendo operar sin cambios bruscos en las variables del proceso. Las pruebas se realizan de la forma siguiente:
Se introduce el material en la botella, a la cual después de cerrada se le hace pasar una corriente de nitrógeno y se coloca en el interior de la mufla.
Se programa la mufla a la temperatura y tiempo de retención establecidos manteniendo un pequeño suministro de nitrógeno. Una vez alcanzada esta temperatura se inicia la alimentación de los flujos de vapor de agua, requeridos para el tiempo de residencia correspondiente retirando el flujo de nitrógeno
Transcurrido el tiempo de retención, se cierra el suministro de vapor y se hace pasar el flujo de nitrógeno (valor mínimo) con la finalidad de controlar la atmósfera durante el proceso de enfriamiento, hasta una temperatura menor de 100 (0C).
Se descargaba el material carbonizado en la botella y se limpia mediante un imán para eliminar las partículas de hierro, (procedentes de la botella), que pudieran haberlo contaminado.
Se pesa, de acuerdo a las normas internacionales para la práctica de los ensayos correspondientes. El rendimiento se calcula partir del peso del material activado final.
La materia prima se procesó por molienda en molinos de rodillos y se tamizó hasta obtener una granulometría (-5+2 mm). En la Tabla 1 se muestra el análisis granulométrico de la muestra obtenida.
La muestra clasificada se homogenizó y cuarteó hasta obtenerse la granulometría (-5+2mm), desechando la que estuviera por debajo de (-2mm). Se toma una muestra representativa de 100g, para molerse por debajo de (1mm) y se toma una muestra representativa 20 g por debajo de 325 mallas, de la que se hace una caracterización de carbones. Se realiza el análisis de carbono fijo, materia volátil, cenizas y densidad aparente según las normas internacionales de la CEFIC o ASTM, así como análisis de difracción de rayos X. En la tabla 2 aparecen las características de la muestra típica de la antracita recibida.
Los análisis se realizaron según las normas ISO 562-981UNE ISO/TC27/SC. 2010. Methods of analysis. Hard coal and coke -Determination of volatile matter. ISO 562:2010. (Anula a: ISO 562:1998). Available: <https://www.une.org >, [Consulted: January 17, 2020]. , ASTM 2866-70, ASTM 2867-70 en (Castellar Ortega, et al., 2019Castellar Ortega, G.; Mendoza, E.; Angulo, E.M.; Paula P., Z.; Rosso, M. & Jaramillo, J. 2019.”Equilibrio, cinética y termodinámica de la adsorción del colorante DB sobre carbón activado de la cascara de yuca”. Revista MVZ Córdova, vol. 24(No.2) May/Aug, ISSN: 1909-0544, DOI:10.21897/rmvz.1700. < https://www.scielo.org.co >, [Consulted: January 17, 2020]. ). Los resultados de la muestra inicial se muestran en la tabla 2 (Manual de procedimientos, 2002Manual de procedimientos. 2002. Laboratorio de nuevos materiales y medio ambiente. CIPIMM. La Habana. Cuba.). Después del análisis granulométrico del Carbón mineral de Antracita según las fracciones se realizaron los análisis de carbono fijo, materia volátil, cenizas. Se muestran en la tabla 3 los resultados obtenidos.
Este análisis cualitativo permitió la caracterización del material y la estructura de carbono que está presente, además de determinar que la forma del carbono se aproxima a la estructura grafítica. La medición se realizó por el método de polvo y mediante equipo Philips modelo PW - 1710 con radiación de la línea Kα del Fe (λ = 1.9364 Å). Se barrió un intervalo angular de 600< 2θ < 80o. El patrón de difracción se obtuvo según la variante de medición punto a punto; paso angular de 0,050 (2θ), a un tiempo de medición en cada posición angular de 3 segundos.
Los resultados numéricos de intensidades relativas y ángulos de difracción se convirtieron en un difractograma continuo con el empleo del programa “Origin7.0”. Las distancias interplanares se determinaron con el programa Ttod para PC. El análisis cualitativo de fases se realizó con la utilización de la base de datos PCPDFWIN; versión 1.30, JCPDS-ICDD / 2002, compatible con Windows 98 para Office 2000.
En el patrón de difracción se puede observar el principal máximo de difracción 35-36º correspondiente a la familia de planos (002), el análisis del mismo señala que la muestra es compatible con una estructura en la que predomina el orden cristalino de corto alcance (sólidos amorfo), típico de una antracita. Por otra parte, se corrobora de que se trata de un material no grafitizable, su principal reflexión (002) presenta valor de distancia interplanar mayor de 3.36 A (máximo principal del grafito), este límite permite clasificar esta muestra tipo carbón con alto grado de desorden cristalino (Roubin, P. y otros, 2005Roubin, P., Martin, C. & Colomban, Philippe. 2005. “Raman espectroscopy and X-ray diffraction studies of some deposited carbón layers in Tore Supra”. Journal of Nuclear Materials, 337-339(1):990-994, DOI:10.1016/j.jnucmat.2004.10.036.). El resultado se muestra en la figura 2.
La materia prima utilizada (carbón antracita) y de acuerdo con trabajos realizados anteriormente mostrados en la formalización del estado del arte y en el estudio diagnóstico, se seleccionaron los valores de temperatura y tiempo, para tratar de conformar una estructura porosa primaria que permita iniciar favorablemente el proceso de activación al que va a ser sometida tal materia prima. Las condiciones seleccionadas para la oxidación fueron las siguientes: Temperatura 500 (o C); Tiempo180 (min) y Granulometría -5 + 2mm.
Una vez concluida la oxidación hasta tener un compósito total de la muestra de 1,4 kg de carbón antracita oxidada, este se homogenizó y cuarteó sacando una muestra representativa para determinar carbono fijo, materia volátil y ceniza. El carbón obtenido en esta etapa muestra un rendimiento promedio de un 83,3 %, con una composición de: Carbón fijo 80. 93%, materia volátil 6.78 % y cenizas 5.29 %.
Se analiza en el equipo de porosimetría de mercurio la muestra de carbón antracita oxidada para comprobar los resultados de la porosidad obtenida y se observa comportamiento de la muestra con estructura mesoporosa.
Mediante el modelo BET, en la tabla 4 se observa un incremento del área superficial de 730.119 m2/g (P-7), 647.236 m2/g (P-1) y 629.087 m2/g (P-2) encontrándose dentro del rango de los carbones comerciales. Además, se observa que el área estuvo muy cerca a la calculada mediante el índice de yodo el cual constituye una aproximación de la misma. (Arcia Rivero, 2015Arcia, Rivero, I.M. 2015. Desarrollo de carbón antracita activado. Tesis en opción al título de Ingeniero Químico, La Habana, Cuba: Instituto Superior Politécnico José Antonio Echevarría (CUJAE).). Estas muestras resultan de interés en el sentido de ser comparadas con carbones comerciales, los resultados de esta comparación se presentan en la siguiente tabla 5.
A continuación se muestran las isotermas de las muestras activadas.
Las pruebas (P-5; P-6; P-9) se realizaron a temperatura de 960 0C en tiempos de 360,480 y 420 minutos, las isotermas demuestran que en esas condiciones experimentales, da muy baja el área superficial (298.493 m2/g, 119.862 m2/g, 373.319 m2/g). En las pruebas (P-3, P-4 y P-8), realizadas a temperatura de 940 0C en tiempos de 360,480, 420 min, las isotermas nos muestran que las respectivas áreas superficiales son (587.045 m2/g, 602.215 m2/g y 438.803 m2/g) y aun no alcanzan altos valores. Se aprecia la irregularidad de que el área superficial en la muestra P-3 alcanzó en 360 minutos una superficie de 587 m2/g para decrecer en la prueba P-8 de 420 minutos a la cifra de 438 m2/g y volver a crecer en P-4 a la cifra, ya apreciable, de 602 m2/g.
En las pruebas (P-1, P-2 y P-7), realizadas a temperatura de 920 0C en tiempos distintos de 360, 480, 420 min, se obtienen isotermas del tipo 1 que presentan característica de material microporoso, el cual a bajas presiones relativas sufre una abrupta adsorción de nitrógeno. Muestran que las respectivas áreas superficiales son (647.236 m2/g, 629.087 m2/g y 730.119 m2/g), y demuestran que se obtuvieron superficies de carbones microporosos. (Arcia, 2015Arcia, Rivero, I.M. 2015. Desarrollo de carbón antracita activado. Tesis en opción al título de Ingeniero Químico, La Habana, Cuba: Instituto Superior Politécnico José Antonio Echevarría (CUJAE).)
En la figura se aprecia que en relación al tamaño de poro el resultado es menor de 20 angstroms.
Se presentan a continuación las evaluaciones en tablas y gráficos, y modelos matemáticos procesados mediante el sistema Statgraphics Centurion, información elaborada desde el diseño de experimento concebido 32 y con referencias a las tres variables de salida: rendimiento de activación, índice de iodo y área superficial.
La ecuación del modelo ajustado es: Rendimiento = 606.887 - 0.355833*temp - 1.06787*tiempo + 0.00109667*tiempo^2
La ecuación del modelo ajustado es: Índice de iodo = -23474.3 + 25.4629*temp - 0.0805615*temp*tiempo
La ecuación del modelo ajustado es: Área superficial = 10021.7 - 10.1231*temp
Para las variables independientes consideradas (temperatura y tiempo) se obtiene que ejercen efectos significativos sobre las variables estudiadas, mayor que sus interacciones, y sus influencias específicas reportadas con el procesamiento estadístico se sintetizan en las tablas, gráficos y modelos obtenidos.
La metodología desarrollada para realizar el proceso de activación se sustenta en el método físico o de gasificación parcial para dar continuidad a experiencias anteriores del centro de investigación.
Como resultado fundamental del experimento se puede sintetizar que se ha obtenido un carbón antracita activado con valores de área superficial, índice de iodo y % de rendimiento de activación, las tres como variables de respuestas, que están en correspondencia con resultados internacionales de carbones comerciales. Las pruebas de mejores resultados P- 1, P-2 y P- 7 en lo que respecta al área superficial están en los valores de 647.236 m2/g, 629.087 m2/g y 730.119 m2/g respectivamente y en los tres casos con micro porosidad.
Los resultados de la investigación permiten crear un nivel de expectativa en dos sentidos, por una parte se ha dado un paso importante en el acercamiento a una fina tecnología que permita obtener carbones activados para buenas aplicaciones a la industria y por otra parte, se podría realizar una buena contribución al mejoramiento medioambiental en la zona niquelífera del norte del oriente del país.