Optimización del procedimiento de determinación de elementos de las tierras raras (ETR) en minerales de cromo

INTRODUCCIÓN

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Tierras raras es el nombre común de 17 elementos químicos (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Ga, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu), los que a pesar del nombre de tierras raras son elementos relativamente abundantes en la corteza terrestre y que tienen una amplia aplicación en la industria moderna.

Las aplicaciones más importantes se encuentran en la industria de cerámicos, catalizadores, electrónica, medicina y metalurgia, entre otras. Además, su uso en los sectores de eficiencia energética fundamentalmente en los elementos asociados a la iluminación y en particular a la tecnología LED y en la defensa define su carácter estratégico por lo que tienen amplio horizonte, lo cual ha generado un incremento vertiginoso en el interés mundial por la ocurrencia y posible explotación o recuperación de estos valiosos materiales.

La importancia estratégica de las tierras raras se deriva no sólo de su destacado papel en toda la industria informática (civil y militar), sino también en los diferentes sistemas de generación de energías renovables así como en la fabricación de armamento y material militar. Todo ello, unido a su utilización creciente y a la fuerte concentración de su producción en manos de China hace de las tierras raras un conjunto de materiales de crucial importancia para la soberanía económica y política de cualquier país o conjunto de países que se precie de ello, entre otros para EE.UU, Japón, Canadá y la Unión Europea, que ya han mostrado de una u otra forma su preocupación al respecto.

La presencia de estos elementos en minerales de cromo ha sido reportada con anterioridad, a partir de muestras analizada en laboratorios extranjeros (Hernández-Martínez, J.L., 2009Martínez Hernández J.L. 2009. Reseña sobre las metodologías de campo, analíticas y estadísticas empleadas en la determinación y manejo de datos de los elementos de tierras raras en el sistema suelo-planta, Rev. FCA UN Cuyo. Tomo XLI. N° 2, pp.153-189.; Saturnina H., 2010Saturnina H & otros. 2010. “Las cromititas del Complejo Ofiolítico de Camagüey, Cuba: un ejemplo de cromitas ricas en Al”. Boletín de la Sociedad Geológica Mexicana Volumen 62 (1):173-185.; Cazañas X.., Parte ICasañas X D, 2016. “Elementos de las tierras raras, elementos del grupo del platino y otros raros y dispersos: principales tipos genéticos de depósitos y posibles áreas de prospección en el territorio nacional. Parte 1”. INFOMIN Vol.8 (No.2, Julio-Diciembre):85-105, ISSN: 1992-4194, DOI: https://eqrcode.co/a/qbs8Ty y Parte IICasañas X D, 2017. Elementos de las tierras raras, elementos del grupo del platino y otros raros y dispersos: principales tipos genéticos de depósitos y posibles áreas de prospección en el territorio nacional. Parte 2, INFOMIN, Vol.9 (No.1 Enero-Junio), ISSN: 1992-4194, DOI: https://eqrcode.co/a/qbs8Ty., 2016, entre otros), de ahí la importancia de contar con procedimientos apropiados para su determinación en el país.

El laboratorio del CIPIMM ha desarrollado un procedimiento primario para la determinación en la que emplea la separación cormatográfica de la matriz y la concentración de los elementos por la vía cormatográfica, con una determinación final de los elementos de interés por ICP-OES (Jarrosay, 2019Jarrosay, M.; Álvarez A.; Alfonso, T. y otros. 2019. Desarrollo de procedimientos analíticos para la determinación de elementos del grupo del platino, metales preciosos y elementos de las tierras raras en minerales cromíticos. Informe de Investigación, La Habana, Cuba: Centro de Investigaciones para la Industria Minero Metalúrgica (CIPIMM).). La aplicación del procedimiento permitió detectar la presencia de varios de los elementos de las tierras raras en muestras de minerales de cromo, sin embargo, los resultados obtenidos en cuanto a exactitud y precisión eran insuficientes para considerar al procedimiento cuantitativo.

El trabajo tiene entonces como objetivo la optimización del procedimiento primario desarrollado por la División de Caracterización de Materiales (DCM) del CIPIMM para la determinación de elementos de las tierras raras (ETR) en minerales de cromo de yacimientos en explotación y perspectivos.

MATERIALES Y MÉTODOS

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Equipos

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Espectrómetro de Emisión Óptica con Plasma Inductivamente Acoplado (ICP-OES) modelo secuencial Spectroflame de la marca SPECTRO.
Horno de mufla con indicador de temperatura, control automático de temperatura, y temperatura máxima de operación de 1000^oC marca Carbolite
Micro balanza analítica capaz de pesar 0,01mg marca Sartorius

Reactivos

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Ácido clorhídrico (d = 1,18 g/cm³)	Peróxido de sodio
Ácido fluorhídrico (d = 1,13g/cm³; 40%)	Muestra de Referencia Cr-1
Ácido nítrico (d=1.42 g/cm³)	Agua destilada
Ácido perclórico (d = 1,66g/cm³; 70%)	Soluciones patrones de:
Ácido Sulfúrico (d = 1,84g/cm³)	Escandio (Sc), Ytrio (Y), Lantano (La),
Ácido oxálico di- hidratado	Europio (Eu), Neodimio (Nd),
Resina Dowex 50W-X8 100-200 mesh	Gadolinio (Gd), Iterbio (Yb),
Solución de cloruro estannoso 20 %	Praseodimio (Pr) y Cerio (Ce)

Métodos

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Procedimiento primario desarrollado por Jarrosay, M. (2019)Jarrosay, M.; Álvarez A.; Alfonso, T. y otros. 2019. Desarrollo de procedimientos analíticos para la determinación de elementos del grupo del platino, metales preciosos y elementos de las tierras raras en minerales cromíticos. Informe de Investigación, La Habana, Cuba: Centro de Investigaciones para la Industria Minero Metalúrgica (CIPIMM)., basado en el procedimiento de Villalobos, S. (2017)Villalobos, J; Olave, S.; Núñez, C. & Escudero J. 2017. Determinación de tierras raras en muestras minerales mediante ICP-OES previa separación con resina de intercambio catiónico y validación de la metodología. REMETALLICA, Universidad de Santiago de Chile. Vol. 33 (Nº 21): 3-10. .

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

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Para la optimización del procedimiento se partió de la comparación del procedimiento básico desarrollado por Jarrosay (2019)Jarrosay, M.; Álvarez A.; Alfonso, T. y otros. 2019. Desarrollo de procedimientos analíticos para la determinación de elementos del grupo del platino, metales preciosos y elementos de las tierras raras en minerales cromíticos. Informe de Investigación, La Habana, Cuba: Centro de Investigaciones para la Industria Minero Metalúrgica (CIPIMM). con otras posibles variantes que podrían mejorar los parámetros de desempeño del procedimiento. Para realizar las pruebas se empleó una matriz sintética, de igual composición que la Muestra de Referencia de Cromo MCR-1 (Cr₂O₃ - 32,98 %, Al₂O₃ - 25,97 %, Fe₂O₃ - 15,64 %, MgO - 19,91% y CaO 0,26%, sin SiO₂, pues este se elimina en el tratamiento) y a la que se añadieron 50 g/t de los elementos Eu, Gd, La, Nd, Pr, Sc e Y.

Los procedimientos probados, además del primario, fueron el de (Kiyoshi I., 1988Kiyoshi Iwasaki & Hhiroki Haraguchi.1988. “Determination of rare earth elements in Geological samples by Inductively-Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry after oxalate coprecipitation and cation-exchange column separation”. Analytica Chimica Acta 208: 163-172), también empleado por Webster J.R., 1990Webster, J.R. & Gilstrap, M.S. 1990. Matrix-independent separation of rare-earth elements and yttrium from geological materials using constant calcium content-oxalate precipitation and cation exchange for determination by high-resolution inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES).Chemical Geology. 85: 287-294. Elsevier Science Publishers B.V. Amsterdam, pero con determinación final diferente y el de (Álvarez, A., 2019Álvarez A., Alfonso T. & Jarrosay M. 2019. Determinación de escandio en muestras de diversas matrices procedentes de posibles procesos para su recuperación. Memorias VIII Convención de Ciencias de La Tierra, GEOCIENCIAS 2019, Cuba: Instituto de Geología y Paleontología, ISBN: 978-959-7117-87-2. ), los que se describen brevemente a continuación.

Kiyoshi Iwasaki: 1 g de muestra se pesa y lleva a vaso de teflón, se disuelve con mezcla de 20 mL de HF (40%), 20 mL de HNO₃ y 5 mL de HCLO₄ (60%), y evaporado a sequedad. El residuo se trata con 10 mL de HNO₃ concentrado y 5 mL de HCLO₄ (60%), y de nuevo evaporado a sequedad. El residuo se disuelve en 10 mL de HCl 6 M con calentamiento y se lleva a volumen de aproximadamente 150 mL con agua. Se añaden 10 mL de solución de Ca 20 mg/mL y añadir a esta solución 1 g de ácido oxálico dihidratado y ajustar pH a 3,5-4 con solución amoniacal, para asegurar la completa precipitación de las TR. El precipitado es filtrado por papel sin cenizas y lavado con agua y luego incinerado a 800 ^oC para llevarlo a óxidos. El residuo se disuelve con 25 mL de HNO₃ 2 M, con cuidado y la solución se diluye a 50 mL. Esta solución se pasa por una columna de 20 cm x 1 cm con resina de intercambio Dowex 50 W-X8 de 100-200 mesh que ha sido pre-equilibrada con 1 mL de HNO₃. Luego la columna fue lavada con 130 mL de HNO₃ 2 M a 1 mL/min para eluir el calcio y los elementos de la matriz. Las TR fueron eluidas con 100 mL de HNO₃ 6 M a 1 mL/min. Este eluato fue evaporado a sequedad después de la adición de 3 mL de HCLO₄ (60%). El residuo se disuelve con 5 mL de HCl 6 M y la solución se diluye a 25 mL y se determinar las TR por ICP-OES.
Álvarez: Pesar 1g de muestra previamente secada, trasvasar a un vaso de precipitados de teflón u otro material resistente al ácido fluorhídrico, y añadir consecutivamente 15 mL de HCl concentrado, 5 mL de HNO3, y 5 mL de HF. Calentar hasta sequedad, añadir 10 mL de HCl 1:1, enjuagar las paredes del vaso con agua destilada y calentar a ebullición durante 5 min para disolver las sales. Filtrar a frasco volumétrico de 50 mL. Quemar papel de filtro y fundir con 0,2 g de metaborato de litio. Disolver e incorporar al volumétrico de 50 mL. Enrasar con agua destilada. Directa: Leer las soluciones por ICP-OES. Adición de estándar: Preparar al menos 3 soluciones que contengan 1X, 2X y 3X ppm de Sc, donde X es el valor de Sc esperado en las muestras.

Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 1.

Tabla 1. Resultado de las pruebas comparativas entre procedimientos diferentes

Tratamiento	Parámetro	Sc	Y	La	Nd	Eu	Gd	Ce	Yb
Directa (Álvarez)	Media µg/mL	0,774	0,774	0,774	0,827	1,029	1,477	1,0185	0,687
	Contenido en g/t	38,7	28,4	35,4	41,4	51,5	73,9	50,93	34,4
	Recuperación %	77,4	56,8	70,85	82,7	102,9	147,7	101,85	68,7
Coprecipita-ción con oxalato de Ca ( Kiyoshi Iwasaki)	Media µg/mL	0,407	0,467	0,498	0,244	0,499	0,500	-	-
	Contenido en g/t	20,33	23,33	24,88	12,21	24,96	25,00	-	-
	Recuperación %	40,7	46,7	49,8	24,4	49,9	50,0	-	-
Separación y concentración con resina (Jarrosay)	Media µg/mL	0,208	1,701	2,091	1,924	1,53	1,643	2,244	1,547
	Contenido en g/t	5,2	42,5	52,3	48,1	38,3	41,1	56,1	38,7
	Recuperación %	10,4	85,1	104,6	96,2	76,5	82,2	112,2	77,4

Como se aprecia en la Tabla los recobrados oscilaron entre 57 y 148 %, este último valor corresponde al Gd, que es evidente que presenta algún tipo de interferencia en la muestra directa. En el trabajo de Álvarez y col.Álvarez A., Alfonso T. & Jarrosay M. 2019. Determinación de escandio en muestras de diversas matrices procedentes de posibles procesos para su recuperación. Memorias VIII Convención de Ciencias de La Tierra, GEOCIENCIAS 2019, Cuba: Instituto de Geología y Paleontología, ISBN: 978-959-7117-87-2. para la determinación de Sc se habían observado efectos de matriz que llegaba a un 14 %, dependiendo del tipo de matriz, razón por la cual estos autores emplean la adición de estándar, pues se trata de un trabajo de metalurgia, que requiere la mayor precisión y exactitud en las determinaciones. No obstante, para objetivos de reconocimiento puede ser empelado este procedimiento para definir la presencia y los rangos de contenidos de los elementos.

En el caso de la coprecipitación con ácido oxálico no se obtuvieron buenos resultados, a pesar de los muchos intentos realizados y como se ve las recuperaciones fueron muy bajas para todos los elementos. En este caso no aparecen los resultados para Yb y Ce, pues estas pruebas fueron realizadas cuando aún no se contaba con soluciones certificadas de estos elementos.

El procedimiento de Jarrosay si dio resultados aceptables para este tipo de determinación que es de alta complejidad, estando las recuperaciones entre 77 y 112 para todos los elementos, excepto para el Sc, que mostró una recuperación de apenas 10 %. Esto ya había sido observado en pruebas preliminares realizadas, e incluso este elemento no está referido en el trabajo de Villalobos.

Teniendo en cuenta los resultados obtenidos se procede a la optimización de las principales variables del proceso primario (Jarrosay) para alcanzar parámetros de desempeño que garanticen que las determinaciones sean cuantitativas, es decir recobrados de los elementos entre 95 y 105 %. Las figuras 1,2 y 3 muestran el aspecto de las muestras en los pasos fundamentales.

Figura 1. Disolución de la muestra sintética

Figura 2. Separación de la matriz

Figura 3. Recuperación de los ETR

Como puede apreciarse de lo hasta aquí expuesto la parte más compleja del procedimiento seleccionado es la separación de la matriz y recuperación de los elementos de las TR mediante el empleo de las columnas de intercambio iónico. Por tal motivo para la optimización solo se estudiará esta etapa, ya que se consideró que el método de digestión de las muestras fue satisfactorio y el objetivo de esta parte será mejores recuperaciones que las que se han obtenido hasta aquí

Para llevar a cabo esta tarea se escogió un diseño factorial de experimentos del tipo 2³, es decir, el estudio de la influencia de 3 variables en dos niveles sobre la recuperación, que es la respuesta escogida para la selección de las mejores condiciones para esta parte del procedimiento. Para esta parte se empleó la matriz sintética que nos permite cuantificar los resultados y que como ya se mencionó contiene 50 g/t de cada uno de los elementos a determinar.

Los niveles estudiados fueron seleccionados a partir del procedimiento en estudio y en base a la experiencia acumulada durante la realización de la investigación y fueron los que se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2. Variables estudiadas y sus niveles

Variable	Parámetro que representa	Valor Máximo	Valor Mínimo
X₁	Volumen eluyente (mL)	100	200
X₂	Concentración de HNO₃ (M)	5	10
X₃	Velocidad flujo mL/min	2	4

Los experimentos realizaron corrieron por duplicado y se corrieron en forma aleatoria para evitar tendencias. La Tabla 3 muestra los resultados obtenidos.

Tabla 3. Resultados del diseño de experimentos

Exp. No.	Recobrado en %								Recobrado Medio %
Exp. No.	Sc	Y	Nd	La	Eu	Gd	Ce	Yb	Recobrado Medio %
1	12,5	95,3	96,4	94,2	94,2	89,9	100,3	99,6	95,7
2	20,5	101,0	105,4	103,0	100,6	99,7	96,0	105,9	101,6
3	8,0	88,5	93,4	91,7	85,1	82,2	95,3	89,2	89,3
4	6,5	96,6	100,1	97,4	98,4	89,1	96,7	102,6	97,3
5	5,9	106,4	111,1	103,4	111,2	100,2	109,6	115,6	108,2
6	7,7	82,0	95,6	98,8	85,0	74,2	102,1	78,9	88,1
7	17,2	91,4	91,2	88,3	88,1	85,5	84,8	98,0	89,6
8	6,5	82,9	94,8	95,6	88,4	81,5	92,4	80,6	88,0

Para la evaluación de los valores medios de las recuperaciones de la Tabla 3 no se incluyen los valores de Sc, que como ya se vio, no responden a este procedimiento. Entonces se selecciona para su estimación la vía directa, con lo que se consiguen recobrados de alrededor de 80 %, si solo se trata de establecer rangos, y con adición de estándar si es para fines metalúrgicos, pues de esta manera se obtienen mejores recobrados y también mayor exactitud y precisión. (Álvarez y col, 2019Álvarez A., Alfonso T. & Jarrosay M. 2019. Determinación de escandio en muestras de diversas matrices procedentes de posibles procesos para su recuperación. Memorias VIII Convención de Ciencias de La Tierra, GEOCIENCIAS 2019, Cuba: Instituto de Geología y Paleontología, ISBN: 978-959-7117-87-2. ). Por tal razón los valores medios de la Tabla 3 no incluyen los valores de Sc, que como ya se vio, no responden a este procedimiento.

Teniendo en cuenta que para que un procedimiento analítico sea cuantitativo los recobrados deben estar entre 95 y 105 %, se pudo observar que esta condición se cumple para 3 experimentos 1, 2 y 4, de acuerdo al valor medio de todos los recobrados, ver Tabla 3. Pero si además se tiene en cuenta que este es un procedimiento multielemental, esto es que las condiciones que se seleccionen deben ser buenas para todos los elementos, entonces el experimento 2 resulta ser el mejor, porque los recobrados están en el rango apropiado para todos los elementos, lo que nos permite fijar las condiciones para la elución como siguen:

Volumen de eluyente = 200 mL
Concentración de HNO₃ = 5 M
Velocidad de flujo = 2 mL/minuto

Entonces el procedimiento quedó como sigue:

Disolución de la muestra

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Pesar 1 g de la muestra de ensayo y trasvase a beaker de teflón, añada 5 mL de HNO₃, 15 mL de HCl, 6 mL de HF llevar a la plancha y caliente a aproximadamente 180 ^oC por 6 horas y lleve a sales húmedas. Enfríe y adicione 15 mL de HF, 10 mL de HNO₃, 3 mL de HCLO₄ y vuelva a calentar hasta sales húmedas. Disuelva las sales con 10 mL de HNO₃ 1 M, y filtre a volumétrico de 50 mL sin enrasar. Si quedó residuo en el filtro, calcine el papel con el residuo en cápsula de platino en el horno mufla a 950 ^oC. Funda el residuo con 0,4 g de metaborato de litio en la mufla a 1100 ^oC por 30 minutos. Lixivie con HNO₃ 1 M e incorpore al volumétrico de 50 mL que contenía la parte ya disuelta de la muestra y enrase con este mismo ácido.

Separación de elementos mayores por cromatografía de intercambio catiónico

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Cargue la columna de vidrio 20 cm de alto por 1 cm de diámetro con 10 g de la resina DOWEX 50W 8X y ambiéntela con HNO₃ 5 M.

Pase todo el volumen de muestra (50 mL) a la columna y añada 125 mL de HNO₃ 1 M, 20 mL de agua desionizada, 300 mL de HNO₃ 2 M y 20 mL más de agua desionizada con un flujo de 2 mL/min y descarte el eluato.

Elución de las Tierras Raras

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Adicione a la columna 200 mL HNO₃ 5 M y colecte el eluato en un vaso precipitado de 250 mL de capacidad, lleve a casi sequedad, y se redisuelva el residuo con HNO₃ 0.35 M y trasvase a volumétrico de 25 mL y enrase con este mismo ácido.

Lectura por ICP-OES

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Para la evaluación fina de los contenidos de las TR se empleó el ICP-OES secuencial de la firma SPECTRO, para lo que inicialmente se optimizaron las condiciones instrumentales, que quedaron establecidas como se muestra en la Tabla 4.

Tabla 4. Parámetros de operación del ICP-OES de Sprectro

Parámetro	Valor utilizado
Potencia	1200 W
Flujo de nebulización	1,2 L/min Ar
Presión de nebulización	3,8 bar
Flujo auxiliar	1,2 L/min Ar
Flujo de enfriamiento	18,8 L/min Ar
Altura de observación	m con respecto a la bobina

Los gráficos de calibración fueron preparados a partir de soluciones de calibración certificadas de los elementos a determinar, empleándose 5 soluciones de calibración en el rango de 0,05 a 5 µg/mL (1,25 a 125 g/t) y un blanco.

Con estas soluciones se obtuvieron los parámetros de regresión para las líneas seleccionadas, después de un cuidadoso estudio para eliminar la posible presencia de interferencias espectrales. Las líneas seleccionadas y los parámetros de la regresión se muestran a continuación en a Tabla 5.

Tabla 5. Valores de los parámetros de regresión de los ajustes para la calibración del ICP-OES

Elemento	Ecuación de la recta (ICP/OES)	Coeficiente de Correlación	LDI =2σBK	λ (nm)
Sc	IE =194206x - 123.67	0.9999	0.0082	358.094
Y	IE = 37940x + 96.692	0.9999	0.0010	324.228
La	IE = 14719x + 93.45	0.9999	0.0160	398.852
Eu	IE = 96580x - 283.88	0.9999	0.0007	381.970
Nd	IE = 6917x + 181.32	0.9992	0.0190	430.358
Gd	IE =12331x + 313.14	0.9999	0,0320	310.050
Yb	IE =43430x - 83,796	1.0000	0.0003	328.937
Ce	IE =6439,5x - 459,26	1.0000	0.0140	418.660

LDI: Límite de Detección Instrumental.

Las soluciones de calibración y las muestras se leen en las condiciones antes descritas.

CONCLUSIONES

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Se obtuvo un procedimiento para la determinación de los ETR en muestras de minerales de cromo que superó al procedimiento básico, demostrándose que la metodología propuesta mediante digestión con 4 ácidos, separación de la matriz y concentración de las TR con el empleo columnas de intercambio iónico, con la resina Dowex 50W-X8 100-200 mesh y una determinación final por ICP-OES resulta apropiada para los fines previstos, con excepción de la determinación de Sc, con la que no se consiguen recobrados cuantitativos.
Para la determinación del Sc se recomienda el procedimientos de determinación directa por ICP-OES, después de la digestión con 4 ácidos y fusión del residuo con lo que se consigue una recuperación de alrededor de 80 % y que puede mejorarse con el empleo de adición de estándar, en caso necesario.

RECOMENDACIONES

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Realizar la validación del procedimiento de acuerdo a las normas internacionales vigentes. (Guía EURACHEM, 2016Guía EURACHEM. 2016. La adecuación al uso de los métodos analíticos - Una Guía de laboratorio para la validación de métodos y temas relacionados, edición en español.).
Aplicar el procedimiento a otros minerales para definir si se requieren modificaciones del procedimiento elaborado.