INTRODUCCIÓN
⌅Los depósitos de minerales industriales, entre los cuales se mencionan los de rocas fosfóricas de origen sedimentario - marino y aquellos que se formaron a partir de rocas ígneas, en las que el carbonato-fluorapatito (CFA), nombre mineral: francolita y fluorapatito (FA), presentan en el caso del primero alto grado de isomorfismo tanto aniónico como catiónico en su red cristalina mineral, a diferencia del fluorapatito que no presenta tal regularidad estructural, constituyen ambos los principales minerales portadores del fósforo (P2O5) a fin de obtener concentrados de alta ley del nutriente mineral para la elaboración de fertilizantes que hoy precisan las industrias químicas con el propósito de lograr su sostenibilidad. Se estima que alrededor del 75 - 80% de las rocas fosfóricas, se agrupan en los citados yacimientos (Truong y Zapata., 2002Troung, B. & Zapata F. 2002. Standard characterization of phosphate rock samples from the FAO/IAEA phosphate project: In: IAEA, ed. Assessment of soil phosphorus status and management of phosphatic fertilizers to optimise crop production, pp. 9-23. IAEA TECDOC. 1272. Viena, IAEA. 473 pp.; Zapata y Roy, 2007Zapata, F. & Roy, R.N. 2007. Utilización de las rocas fosfóricas para una agricultura sostenible. Publicación Conjunta de la Organización de Naciones Unidas (ONUDI) para la Agricultura y la Alimentación (FAO) y el Organismo Internacional de Energía Atómica (OIEA), ISBN 978-92-5-305030-7.).
Alrededor del 90% de la producción mundial de concentrados de roca fosfórica se destina a la producción de fertilizantes, ácido fosfórico (H3P04), fósforo elemental (P) y fosfato monocálcico (CaH2PO4) para la alimentación animal, como recursos agrogeológicos en función de portador de nutrientes minerales (P, Ca, Mg) y micronutrientes o oligoelementos (Zn, Cu, Mn, etc.), en fertilizantes naturales o encalantes, ya sea en forma directa o en mezclas con diferentes sustratos orgánicos minerales para mejorar así las propiedades físico-químicas de suelos, en particular los ácidos, tal como plantea van Straaten., (2002van Straaten, P. 2002. Rocks for crops: Agrominerals of sub-Saharan Africa. ICRAF, Nairobi, Kenya, 338p., 2007)van Straaten, P. 2007. Agrogeology. Ed. Enviroquest Ltd., 352 River Road, Cambridge, Ontario N3C 2B7 Canada, 426 p., ISBN: 978-0-9680123-5-2, , entre otros. El resto (si las reservas industriales lo ameritan), se emplea en la recuperación simultánea de elementos minoritarios valiosos que se asocian a las rocas por mecanismos de adsorción e isomorfismo tales como: uranio (U), estroncio (Sr) y tierras raras (Y, Ce, La, etc.), como señalan (Emsbo et al., 2015Emsbo, P.; McLaughlin, P.I.; Breit, G.N.; du Bray, E.A. & Koenig, A.E. 2015. Rare Earth Elements in Sedimentary Phosphate Deposits: Solution to the Global REE Crisis? Gondwana Res., 27, 776-785. ), (Casañas et al., 2016Casañas, Díaz X., Torres, Zafra J.L., Lavaut, Copa W., Alonso, Pérez J.A., Llanes, Castro., A.I. & Cobas, Botey, R. 2016. Elementos de las tierras raras, elementos del grupo del platino y otros raros y dispersos: Principales tipos genéticos de depósitos y posibles áreas de prospección en el territorio nacional. Parte I. Rev. INFOMIN, Vol. 9, No.1, Julio-Diciembre, pag. 85-105, ISSN: 1992 4194, (Reseña) , Available: <http://www.infomin.co.cu >, [Consulted: June 15, 2020]. , 2017Casañas, Díaz X., Torres, Zafra J.L., Lavaut, Copa W., Alonso, Pérez J.A., Llanes, Castro., A.I. & Cobas, Botey, R. 2017. Elementos de las tierras raras, elementos del grupo del platino y otros raros y dispersos: Principales tipos genéticos de depósitos y posibles áreas de prospección en el territorio nacional. Parte II. INFOMIN, Vol. 9, No.1, Enero- Junio: 67-84, ISSN: 1992 4194, (Reseña), Available: <http://www.infomin.co.cu >, [Consulted: June 15, 2020]. ), (Wu et al., 2018Wu, S.; Wang, L.; Zhao, L.; Zhang, P.; El-Shall, H.; Moudgil, B.; Huang, X. & Zhang, L. 2018. Recovery of Rare Earth Elements from Phosphate Rock by Hydrometallurgical Processes- A Critical Review. Chem. Eng. J., 335: 774-800.) y (El Balmiki et al., 2021El Balmiki, R., Raji, O., Ouabid, M., Elghali, A., Khadiri Yazami, O. & Bodinier, J.L 2021. Phosphate Rocks: A Review of Sedimentary and Igneous Occurrences in Morocco. Minerals 11, 1137, https://doi.org/10.3390/min11101137 ), entre otros.
Cuba ha mostrado avances en el desarrollo de tecnologías de preparación y aplicación agrícola de las rocas fosfóricas, en mezclas físicas con zeolititas intercambiadas a su forma amónica, bentonita y materia orgánica, ejemplo de ello se mencionan los fertilizantes con propiedades ecológicas, tales como: Zeofert, Nerea, Zeofert-P, Ecofert y Agromenas, entre otros, desarrollados en diferentes etapas de investigación por (Romero et al., 1989Romero, J.C., Velázquez, M & otros. 1989. Uso de las zeolitas naturales en la formulación de fertilizantes Minerales. Informe de Investigación No. 86 CIPIMM.), Arias et al., (1991)Arias, E, Moreno, E; Soca, M, González, J.A, Gil, R, John, C.M & Febles, J.A. 1991. Evaluación de fertilizantes minerales mezclados con zeolita natural y amónica obtenida a partir de residuales de fábricas de fertilizantes. Memorias 3ra Conferencia Internacional sobre Ocurrencia, Propiedades y Uso de las Zeolitas Naturales, Abril 9-12 Zeolita`91. La Habana (Memorias)., (Rivero et al., 1991Rivero, L., Pérez, J.E., Rodríguez-Fuentes, G., Morales, V. & M. Soca. 1991. Mejoramiento de sustratos orgánicos con zeolitas. G. Rodríguez-Fuentes y J.A. González editores. Centro Convenciones, La Habana, Parte II. (1991) 20.) citado en Rodríguez-Fuentes, (2015)Rodríguez, Fuentes, G. 2015. La Ingeniería de Zeolitas Naturales: Desarrollo de Nuevos Materiales y sus Tecnologías. Tesis segundo doctorado, IMRE, Universidad de La Habana., (Febles et al., 2003Febles, J.A; Velázquez, M & Otros. 2003. Estudio de pre-factibilidad técnico- económica del empleo de los minerales tipo zeolita, bentonita, rocas fosfóricas y otros en la formulación de fertilizantes ecológicos a partir de materia prima nacional. Informe de Investigación 48, CIPIMM., 2006Febles, J.A & Velázquez M., 2006. Results of the application of organ-mineral products from Natural Zeolites as substitutes of chemical fertilizers. 7th International Conference on Occurrence, Properties, and Utilization of Natural zeolites. Socorro, New México, USA. (Abstract. in Zeolite´06).), (Velázquez et al., 2002Velázquez, M.; Rodríguez, T. & otros. 2002. Tecnología de obtención de producto de alto valor agregado Zeofert-P Informe Técnico del CIPIMM., 2009Velázquez M.; J.A Febles & otros. 2009. Obtención de Fertilizantes Ecológicos a partir de materias primas nacionales. Informe de Investigación No.56 del CIPIMM., 2010Velázquez, M., Alonso J.A., Montejo E., Alfonso, E & otros. 2010. Contribución de los minerales en la obtención de fertilizantes órgano-minerales de liberación lenta, 45 Congreso de Suelos, Cuba., 2013Velázquez M, Montejo E, Alfonso E, Alonso, J.A, Figueredo Frías V, Rodríguez A., Villavicencio B, Puentes D, Fernández N & Estrada J. 2013. Alternativas de empleo de las agromenas en la producción de alimentos, X Congreso Cubano de Geología (GEOLOGIA), Geología y Prospección de Minerales no Metálicos, GEO3-P13.), Rodríguez-Fuentes., (2015)Rodríguez, Fuentes, G. 2015. La Ingeniería de Zeolitas Naturales: Desarrollo de Nuevos Materiales y sus Tecnologías. Tesis segundo doctorado, IMRE, Universidad de La Habana., Soca., (2018)Soca, Núñez, M. 2018. Uso de la zeolita en cultivos de importancia económica. Rev. INFOMIN, CIPIMM, Vol.10, No.1, Enero-Junio: 46-56, ISSN: 1992 4194, Available: <http://www.infomin.co.cu >, [Consulted: June 15, 2020]. y Laurel., (2020)Laurel, Gómez, M., Velázquez, Garrido, M., Montejo, Serrano, E., Martín, Hervé, D., Lozada, García, Y. & Hidalgo, Liriano, E., 2020. Aprovechamiento de minerales industriales cubanos en producciones de alto valor agregado, ISSN: 1992 4194, Available: <http://www.infomin.co.cu >, [Consulted: January 7, 2021]..
De acuerdo a valoraciones de diferentes especialistas de la industria química, la capacidad global de producción de las minas fosfáticas, se proyecta que se incremente desde los 159 millones de toneladas proyectadas en el año 2019, hasta 177 millones de toneladas al concluir el año 2023, esto sin considerar los datos oficiales de la República Popular China, primer exportador mundial. En el resumen anual del Mineral Commodities Summaries de los E.U.A (2020Mineral Commodities Summaries. 2020. U.S.A. Department of the Interior, U.S. Geological Survey (USGS), Reston, Virginia.), la mayor parte del citado incremento se prevé en países del continente africano tales como Jordania, Marruecos, Arabia Saudita, Senegal y Togo, dado el mayor número de proyectos aprobados para la expansión y explotación de yacimientos fosforíticos en el citado continente.
Se plantea que el consumo mundial de P2O5, para la obtención de ácido fosfórico, fertilizantes y otros productos, se proyecta en unos 50 millones de ton/año en el año 2023, comparado con los 47 millones de toneladas / año que se proyectaron para el año 2019. Al respecto en África, la India y América del Sur se calcula un 75% del crecimiento total proyectado, mientras que en los Estados Unidos el consumo de P2O5 se espera que oscile entre los 4.0 - 4.5 ton/año (Mineral Commodities Summaries, 2020Mineral Commodities Summaries. 2020. U.S.A. Department of the Interior, U.S. Geological Survey (USGS), Reston, Virginia.) .
Por lo expuesto, la valoración acerca del grado de isomorfismo en apatitos que se identifican en rocas fosfóricas resulta de interés actual y futuro, dado que no sólo contribuye a corroborar la génesis de los depósitos, sino que permite además predecir el comportamiento de la solubilidad del mineral de fósforo, propiedad química importante para su uso directo agrícola.
El objetivo del presente trabajo consiste en determinar los parámetros y el volumen de la celda elemental del apatito presente en las rocas fosfóricas del yacimiento “Trinidad de Guedes,” mediante el método de polvo fotográfico de difracción de rayos-X (Debye-Scherrer), así como establecer su vínculo con el Indice de Solubilidad Absoluta (ISA), comparándose los valores que se obtienen con el del yacimiento cubano de génesis de infiltración residual “La Pimienta”, por otra parte, realizar el cálculo de la fórmula estequiométrica del CFA del depósito “Trinidad de Guedes” comparándola así con las de diferentes países y de esta forma predecir la solubilidad del P2O5 de las rocas durante los procesos de preparación de fertilizantes o como recurso agrogeológico para uso directo en suelos ácidos.
MATERIALES Y MÉTODOS
⌅Las muestras objeto de estudio corresponden al proyecto de toma de muestras tecnológicas representativas de los bloques productivos de recursos geológicos que conformaron el depósito objeto de evaluación según refiere Alemán et al., (1991)Alemán, I., Alvarez, H., Carballo, D. & otros. 1991. Exploración Orientativa y Detallada del yacimiento de fosforitas Trinidad de Guedes, Oficina Nacional de Recursos Minerales (ONRM). Informe No. 4023, MINBAS, República de Cuba..
A partir de la muestra litotecnológica de fosforita granular calcárea del pozo criollo (PC-3) del yacimiento “Trinidad de Guedes”, preparada por los geólogos Alemán et al., (1991)Alemán, I., Alvarez, H., Carballo, D. & otros. 1991. Exploración Orientativa y Detallada del yacimiento de fosforitas Trinidad de Guedes, Oficina Nacional de Recursos Minerales (ONRM). Informe No. 4023, MINBAS, República de Cuba. durante los trabajos geológicos de Exploración Orientativa Detallada del yacimiento (E.O.D), se procedió a la separación de la fracción monomineral, mediante la clasificación granulométrica con corte en la fracción (- 0,2 + 0,1 mm) según propone Hernández et al., (2001)Hernández, N., Montejo, E. & otros. 2001. “Obtención de concentrados de fosforitas a partir de la mena tipo III del yacimiento Trinidad de Guedes”, Jornada Científica Anual de la Filial Habana, Sociedad Cubana de Geología.. A continuación, dicha fracción se lava con etanol, se seca y homogeniza, separándose de éstas el apatito puro bajo el microscopio binocular. A continuación la misma se trató con un volumen de 100 mL de ácido acético (5% v/v), con la finalidad de separar las impurezas restantes de carbonato (calcita) que pudieran impurificar dicha fracción.
El registro fotográfico (debyegrama) de la fracción monomineral representativa de la roca del yacimiento, se realiza en cámara de 114 mm de diámetro respectivamente, radiación Kα del Fe; filtro: Mn; tiempo de exposición a la radiación: 4 horas; diferencia de potencial aplicada: 30 kV; corriente anódica: 20 mA.
Para realizar el análisis, la muestra se tritura cada una en un mortero de ágata hasta polvo muy fino y se le adiciona una pequeña porción de polvo de germanio (sustancia de calibración interna) para la corrección de valores angulares, cuyo patrón de difracción corresponde a la tarjeta PCPDF: 4-545. Luego la mezcla se adhiere a una fina fibra de vidrio que se inserta en el eje de giro de la cámara Debye-Scherrer de diámetro 114 mm y con posterioridad se coloca la película con la disposición de Straumanis y la muestra se expone a la radiación Kα del Fe filtrada con Mn durante 4 horas. Finalizada esta etapa las placas se revelan y se dejan secarLas determinaciones de las distancias interplanares se realizan a través de los ángulos de difracción medidos para cada reflexión y con el auxilio del programa Ttod para PC. Para la interpretación del diagrama de polvo se utiliza la base de datos PCPDF WIN, versión 1.30, JCPDS-ICDD compatible con WINDOWS-2010 para Office 2010.
Para el cálculo de los parámetros reticulares se emplea el Programa LSUCRI de Garvey (1986)Garvey, R.1986. “LSUCRI PC Unit Cell Refinement with Indexing for the Personal Computer” Powder Diffraction, N0 1, pag.114 -116.. En el caso de los parámetros del apatito del yacimiento cubano “La Pimienta” se utilizaron los datos que reporta González., (1982)González, C.R.1982. Carácter del isomorfismo del apatito del yacimiento La Pimienta”, Rev. Serie Geológica, Centro de Investigaciones Geológicas, No. 5, pag. 6-13, MINBAS, Cuba..
A partir del valor del parámetro a0 de la celda elemental del apatito (Sistema cristalino Hexagonal) se calcula el Indice de Solubilidad Absoluta (ISA) del P2O5 de rocas fosfóricas en: citrato de amonio, ácido fórmico y ácido cítrico que propone McClellan (1972)McClellan G.H. 1972. “Evaluation des Phosphates naturels pour ľ application directe”, Comité Agronomique de Ľ Hyperphosphate, Missillac (Loire Atlantique), 12-14 Decembre. según:
Donde: a0 - parámetro de la celda elemental del CFA, Sistema Cristalino Hexagonal calculado experimentalmente por DRX.
Los termogramas ATD, TG y TGD se determinan en un Derivatógrafo MOM 1500-Q. Se emplean crisoles de cerámica tamaño mediano; α - Al2O3 calcinada como material de referencia; atmósfera del horno: aire sin turbulencia; termopares Pt / Pt (Rh-10 %); sistema de registro: X: Y; sensibilidad de los canales: ATD: 250 μV; TG: 500 μV; DTG: 1mV; tiempo de medición: 100 minutos; velocidad del papel: 2,5 mm / min; peso de muestra: entre 450-600 mg; velocidad de calentamiento: 100C / min.
Previo al proceso de preparación y registro de los termogramas se realiza la calibración metrológica del instrumento termoanalítico con el empleo de un patrón de oxalato de calcio monohidratado de pureza analítica (grado PA). Con posterioridad las muestras se colocan en una desecadora que contiene silica gel o nitrato de magnesio hexahidratado durante 72 horas.
El análisis granulométrico de las muestras tecnológicas se realiza con el empleo de los tamices según norma ASTM de 0,315; 0,10 y 0,032 mm respectivamente.
El análisis mineralógico se realiza con un microscopio binocular MBS-1.Los aumentos que se emplean en el sistema óptico son: lentes oculares (8 X, 12,5 X); lente objetivo (2X). Para la separación del CFA mediante líquidos densos se utiliza bromoformo grado reactivo (PA).
Los contenidos químicos de los elementos presentes en la composición del apatito monomineral, se obtienen en un Microscopio Electrónico de Barrido Philips con EDS y se utiliza el método de correción de Rao y Berner (1995)Rao, J.L & Berner, R.A. 1995. “Development of an electron microprobe method for the determination of phosphorus and associated elements in sediments”, Chemical Geology, Vol. 125: 169-184. . Los parámetros de operación utilizados son: voltaje 25Kv; detector estandard; resolución: 146,34; tiempos de exposición al haz de electrones: entre 21 y 115 seg; ángulo de elevación del detector: 27,730; constante de tiempo: 40 seg; sin inclinación del haz de electrones. El cálculo de las fórmulas estequiométricas se hizo con el empleo de la expresión de (McClellan et al., 1972McClellan G.H. 1972. “Evaluation des Phosphates naturels pour ľ application directe”, Comité Agronomique de Ľ Hyperphosphate, Missillac (Loire Atlantique), 12-14 Decembre.) que plantea:
Dónde: i- número de iones/gramo de iones Na+ por fórmula unidad; j- número de iones/gramo de Mg2+ por fórmula unidad; x-número de iones/g de CO32- por fórmula unidad.
A partir del cálculo del parámetro “a0” de la celda elemental de los CFA de los yacimientos de referencia, se calculan los coeficientes de la fórmula general anterior, para ello se utilizaron las siguientes expresiones:
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
⌅Difractometría de polvos (drx)
⌅En la tabla 1 se presentan los resultados obtenidos por Alonso (2003)Alonso, Pérez J.A. 2003. Caracterización y propiedades cristalográficas de rocas fosfóricas del yacimiento Trinidad de Guedes. Tesis de Maestría. Mención Química Inorgánica, Facultad de Química, Universidad de La Habana. del diagrama de polvos de rayos- X mediante el empleo de la variante fotográfica (Debye-Scherrer) del apatito monomineral del yacimiento “Trinidad de Guedes”, de igual forma el difractograma inicial de polvos de la muestra compósito proveniente del Pozo Criollo PC-3 (figura 1), en el cual se identifican la arcilla esmectítica (montmorillonita) y cuarzo, ambas en muy baja cuantía (< 5% m/m), las cuales constituyen las impurezas minerales acompañantes del apatito carbonático.
A partir de los valores requeridos del diagrama anterior según el programa LSUCRI de Garvey (1986)Garvey, R.1986. “LSUCRI PC Unit Cell Refinement with Indexing for the Personal Computer” Powder Diffraction, N0 1, pag.114 -116., se determina mediante refinamiento de la celda unitaria e indexado, los parámetros y el volumen de la celda elemental del apatito: a = 9,319 Å (8); c = 6,912 Å (10); V = 519,8 ± 9 A3, se concluye que se trata de la variedad carbonática del apatito: Carbonato-fluorapatito (CFA) o francolita, debido a la contracción apreciable del parámetro a y corresponde al hecho que: iones PO43- se sustituyen por CO32- en la red cristalina del mineral lo que concuerda con lo reportado en la Base de Datos MINCRYST disponible en INTERNET (versión 2020).
| No | (hkl) | 2 (θ) corregida | I/IR | d ( Å ) corregida |
|---|---|---|---|---|
| 1 | (110) | 13,60 | <10 | 8,16 |
| 2 | (200) | 27,75 | <10 | 4,04 |
| 3 | (002) | 32,55 | 40 | 3,46 |
| 4 | (102) | 35,56 | 14 | 3,17 |
| 5 | (210) | 36,96 | 20 | 3,06 |
| 6 | (211) | 40,71 | 100 | 2,78 |
| 7 | (300) | 42,06 | 60 | 2,70 |
| 8 | (202) | 43,31 | 30 | 2,63 |
| 9 | (301) | 45,20 | <10 | 2,52 |
| 10 | (212) | 49,90 | <10 | 2,296 |
| 11 | (310) | 51,10 | 20 | 2,246 |
| 12 | (221) | 52,00 | <10 | 2,209 |
| 13 | (311) | 53,95 | <10 | 2,136 |
| 14 | (113) | 56,00 | <10 | 2,063 |
| 15 | (400) | 57,60 | <10 | 2,032 |
| 16 | (203) | 57,90 | <10 | 2,001 |
| 17 | (222) | 60,10 | 30 | 1,9343 |
| 18 | (312) | 61,90 | 10 | 1,8834 |
| 19 | (213) | 63,50 | 30 | 1,8407 |
| 20 | (321) | 65,76 | 20 | 1,7842 |
| 21 | (410) | 66,81 | 20 | 1,7596 |
| 22 | (402) | 67,76 | 20 | 1,7376 |
| 23 | (004) | 67,81 | 20 | 1,7367 |
| 24 | (322) | 72,96 | <10 | 1,6292 |
| 25 | (420) | 79,20 | <10 | 1,533 |
| 26 | (421) | 80,50 | <10 | 1,499 |
| 27 | (502) | 82,96 | <10 | 1,4624 |
En el caso del análisis del CFA de “La Pimienta”, se procedió de forma similar aplicando también la misma variante de Debye-Scherrer, según refiere González (1982)González, C.R.1982. Carácter del isomorfismo del apatito del yacimiento La Pimienta”, Rev. Serie Geológica, Centro de Investigaciones Geológicas, No. 5, pag. 6-13, MINBAS, Cuba.. Los resultados obtenidos se presentan en la tabla 2.
| YACIMIENTO | GÉNESIS | ao (Å) | co (Å) | % CO2 |
|---|---|---|---|---|
| LA PIMIENTA* | Residual | 9,359 ± 0.001 | 6.903 ± 0.001 | 1.10 |
| TRINIDAD DE GUEDES** | Sedimentario- marino | 9,318 ± 0.001 | 6.912 ± 0.001 | 5.60 |
* Datos reportados por González (1982)González, C.R.1982. Carácter del isomorfismo del apatito del yacimiento La Pimienta”, Rev. Serie Geológica, Centro de Investigaciones Geológicas, No. 5, pag. 6-13, MINBAS, Cuba. ** Datos reportados por Alonso (2003)Alonso, Pérez J.A. 2003. Caracterización y propiedades cristalográficas de rocas fosfóricas del yacimiento Trinidad de Guedes. Tesis de Maestría. Mención Química Inorgánica, Facultad de Química, Universidad de La Habana.
Valoraciones termoanalíticas
⌅En la figura 1 se presentan los termogramas ATD, TG y TGD de la fracción enriquecida de CFA del yacimiento “Trinidad de Guedes” (muestra del Pozo Criollo-3, E.O.D) y evaluado por Alonso (2002). En el termograma ATD, se aprecia en primer lugar, dos efectos térmicamente activos, el primero de naturaleza endotérmica vinculado al agua adsorbida de la muestra (1000C), así como otro exotérmico (7000C), que se debe a la pérdida del CO2 y reorganización estructural del CFA en FA (fluorapatito), proceso que comienza a partir de 6400C y culmina en dos etapas tal como se constata en el termograma TGD, arrojando como resultado un 5,61 por ciento de CO2 estructural presente en la estructura del apatito carbonático de “Trinidad de Guedes”.
Espectroscopia infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR)
⌅El espectro FTIR obtenido por Alonso (2002) para la muestra monomineral del PC-3, se presenta seguidamente en la figura 3 y, en la tabla 3, las asignaciones de sus modos vibracionales (valencia y deformación) del CFA correspondientemente.
| Número de onda (υ cm-1) | Forma e intensidad de la vibración | Asignación |
|---|---|---|
| 3430 | Amplia y mediana | υ (H-O-H); H2O adsorbida (CFA) |
| 2870; 2952 | Débiles y estrechas | υ (CH3); υ (CH2) fósiles |
| 2300 | Muy débil y estrecha | υ3 + υ4 (SO42-) |
| 2352 | Muy débil y estrecha | υ3 + υ4 (SO42-) |
| 1630 | Amplia y mediana | δ (H-O-H); H2O (hidratación) |
| 1428; 1452 | Estrechas e intensas | C-O; υ3 CO32- perpend. y paralelo al eje “c” CFA |
| 1080 | Hombro | P-O; υ3 (PO43-) CFA |
| 1044; 970 | Amplia y estrecha | P-O; υ3 (PO43-) CFA |
| 869 | Estrecha e intensa | C-O; δ (CO32-) CFA |
| 605 y 573 | Estrechas e intensas | P-O; δ (PO43-) CFA |
Nathan et al., (1995)Nathan, Y, Shoval, S., Knubovets, R., Graft, M, Rabinovitz, J., Apfelbraum, F. & Yariv, S. 1995. Infrared study of apatites from the Negev phosphorites”, Current Research, Geol. Surv. Israel, Vol. 9: 16-19. y Chukanov (2014)Chukanov, N. 2014. Infrared Spectra of Mineral Species. Ed. Springer Dordrecht Heidelberg New York London, https://doi.org/10.1007/978-94-007-7128-4 ISSN 2194-3184. entre otros, confirman la presencia de la especie carbonática de apatito (francolita) en el yacimiento, a partir del doblete que se observa a valores de números de onda: υ = 1428 y 1452 cm-1, asignables en ambos casos a vibraciones de valencia del anión CO32- en la red estructural del CFA (⊥ y ǁ al eje cristalográfico “c”), además se distingue el modo vibracional en υ = 869 cm-1, típico del doblaje del propio anión carbonato. Las bandas de absorción que se observan en υ = 1080, 1044, 970, 605 y 573 cm-1, caracterizan todos los modos vibracionales del anión PO43- del CFA. Como aspecto de interés destaca también, la presencia de dos pequeñas vibraciones a valores de números de onda en υ = 2300 y 2352 cm-1, vinculadas a posibles sustituciones de aniones CO32- por SO42- en la red cristalina del CFA, identificándose además dos vibraciones características adicionales, asignables a los grupos funcionales (-CH3) y (-CH2) de fósiles fosfatizados (foraminíferos) presentes en la muestra y que se observan a valores de υ = 2300 y 2352 cm-1 finalmente.
Microscopia Electrónica de Barrido- Florescencia de rayos-X dispersiva de energías (MEB - EDS)
⌅En la figura 4 se presenta la micrografía de un fósil fosfatizado (foraminífero), en cuya composición se aprecia conglomerados microcristalinos (redondeados, subredondeados) de CFA con morfología característica tipo “ramo de flores”, muy semejante al que presenta Prévôt (1990) Prévôt, L. 1990. “Geochemistry, Petrography, Genesis of Cretaceous-Eocene Phosphorites. The Ganntour Deposit (Morocco): a type example”. Memories de la Société Géologique de France, No. 158, 232p. en una muestra del yacimiento Benguerir “Ganntour”, en Marruecos.
Los resultados promedios del microanálisis elemental que se obtuvieron por MEB-EDS en 5 microcristales de CFA de la micrografía anterior, se exponen en la Tabla III, obtenidos por Alonso (2002).
| % | T. Guedes |
|---|---|
| CaO | 55,09 |
| Na2O | 0,69 |
| MgO | 0,35 |
| P2O5 | 35,28 |
| CO32- (est.) | 5,61 |
| F | 4,66 |
| CO32-/PO43- | 0,273 |
Tal como se observa en la tabla anterior, el grado de sustitución de CO32- / PO43- en la red cristalina del CFA de “Trinidad de Guedes” resulta de significación, hecho que favorece la solubilidad del P2O5 de las menas, cuando estas se aplican de forma directa en suelos agrícolas. Al respecto (Cantera et al., 1997Cantera, V, M & Suárez, N. S. 1997. Utilización de minerales fosfóricos para la producción de fertilizantes completos granulados (NPK) mediante el proceso TVA en la Empresa Rayonitro. Memorias de la 4ta Reunión Internacional de la Red Latinoamericana de Roca Fosfórica, EXPOCUBA, La Habana.), obtuvieron por su parte, por cientos de eficiencia de conversión del P2O5 de la roca de significación (Ɛ= 42%), confirmándose lo expuesto acerca de la buena reactividad del P2O5 de las rocas cuando estas se emplean para la obtención de concentrados (>30% P2O5) y elaboración de fertilizantes completos granulados (NPK) mediante la tecnología TVA.
A partir de los resultados obtenidos y aplicando la fórmula de McClellan (1972)McClellan G.H. 1972. “Evaluation des Phosphates naturels pour ľ application directe”, Comité Agronomique de Ľ Hyperphosphate, Missillac (Loire Atlantique), 12-14 Decembre., se calcularon las fórmulas estequiométricas globales del CFA mineral de ambos yacimientos cubanos:
Las fórmulas de ambos yacimientos cubanos, indican grados de sustitución de iones CO32- / PO43- que difieren, resultado que se explica por el origen de formación de ambos depósitos, sedimentario-marino para el caso del yacimiento “Trinidad de Guedes” y residual de infiltración para el caso de las menas del yacimiento “La Pimienta”.
A manera de comparación se presenta la fórmula estequiométrica global del CFA asociado al yacimiento “Caroliona del Norte” (E.U.A), dado por la analogía cristaloquímica que se constata en relación grado de sustitución de iones CO32- / PO43- según plantean Chien (2003)Chien, S.H. 2003. Factors Affecting the Agronomic Effectiveness of Phosphate Rock for Direct Application. In Direct Application of Phosphate Rock and Related Technology. Latest. Development and Practical Experiences, pp. 50-62 (S.S.S Rajan and S.H Chien, ed.). Special Publications IFDC-SP-37, IFDC, Muscle Roads, Alabama. .
Se destaca la utilidad aplicada que presenta el resultado obtenido del parámetro de la celda elemental a del CFA con relación al Indice de Solubilidad Absoluta (ISA) en diferentes disolventes (citrato de amonio neutro, ácido fórmico y ácido cítrico al 2%), cuyos resultados se compararon con aquellos que se realizaron por vía química (tabla 4), en la cual se observa mayor coincidencia de resultados en el caso del extractante citrato de amonio. Al respecto Zaharah and Sharifuddin (2002)Zaharah, A.R. & Sharifuddin, H.A.H. 2002. Phosphorus availability in an acid tropical soil amended with phosphate rocks In: IAEA, ed. Assessment of soil phosphorus status and management of phosphatic fertilizers to optimise crop production, pp. 294-303. IAEA TECDOC. 1272. Viena, IAEA. 473 pp, exponen que cuando se utiliza citrato de amonio, éste presenta mejor bondad de ajuste (r2 = 0.92; P ≤ 0.05), si se compara con el resto de los reactivos convencionales para uso directo de rocas fosfóricas en la agricultura, hecho que está en concordancia con los obtenidos por DRX para el caso del referido extractante, sin embargo estos se consideran aceptables para el caso del ácido cítrico (2%) y menos confiables para el ácido fórmico (2%), dados por las menores bondades de ajuste que se logran (r2).
| DEPÓSITO | ISA ACIDO CITRICO (2%) | ISA ACIDO FORMICO (2%) | ISA CITRATO DE AMONIO (pH =7) |
|---|---|---|---|
| Trinidad de Guedes | 36.66 (cristalografía; a0) 29.30(análisis químico) | 63.27 (cristalografía; a0) 25.50 (análisis químico) | 21.49 (cristalografía; a0) 23.10 (análisis químico) |
| La Pimienta | 11.61 (cristalografía; a0) | 8.73 (cristalografía; a0) | 4.21 (cristalografía; a0) |
| Carolina del Norte | 40.4 (análisis químico) | 82.2 (análisis químico) | 19.4 (análisis químico) |
Datos reportados por Truong Bing y Zapata (2002)Troung, B. & Zapata F. 2002. Standard characterization of phosphate rock samples from the FAO/IAEA phosphate project: In: IAEA, ed. Assessment of soil phosphorus status and management of phosphatic fertilizers to optimise crop production, pp. 9-23. IAEA TECDOC. 1272. Viena, IAEA. 473 pp. Datos reportados por Zaharah and Sharifuddin (2002)Zaharah, A.R. & Sharifuddin, H.A.H. 2002. Phosphorus availability in an acid tropical soil amended with phosphate rocks In: IAEA, ed. Assessment of soil phosphorus status and management of phosphatic fertilizers to optimise crop production, pp. 294-303. IAEA TECDOC. 1272. Viena, IAEA. 473 pp
Los valores que se obtienen del ISA, señalan que el CFA de la roca cubana de “Trinidad de Guedes”, resulta más soluble que el de las menas fosfatadas del depósito “La Pimienta”, cuando estas se utilizan de forma directa en suelos, lo cual guarda relación con la génesis sedimentario - marina en el cual dichas rocas se formaron, sin embargo, las menas del depósito “La Pimienta”, donde los procesos de meteorización determinaron menor grado de sustitución isomórfica de iones CO32- / PO43- en la red cristalina del apatito, la solubilidad del P2O5 en el apatito-carbonático mineral para el referido uso resulta de menor significación.
Los resultados de la tabla 5 señalan además solubilidades similares para las rocas de “Trinidad de Guedes” y “Carolina del Norte” respectivamente, planteándose como posible hipótesis que justifica tal comportamiento, la formación de ambos depósitos en la misma provincia fosfogenética mundial; Litoral Oeste del Atlántico, favoreciéndose por dicho motivo el citado mecanismo de sustitución aniónica, en consecuencia el incremento del número de imperfecciones en la estructura cristalina del apatito (menores tamaños de cristalita), lo que de conjunto determina las mayores solubilidades del P2O5 en los mencionados extractantes e indican el alto potencial agronómico de dichas rocas para uso directo en la agricultura. Por su parte, las menas del yacimiento “La Pimienta”, donde el citado mecanismo fue de menor significación, dicho apatito carbonático presenta mediana potencialidad para el referido uso, todo lo cual guarda relación con la clasificación propuesta por Diamond (1979)Diamond, R.B. 1979. Views on marketing of phosphate rock for direct application. In: IFDC, ed. Seminar on phosphate rock for direct application. Special Publication SP-1. Muscle Shoals, U.S.A, IFDC. citado en Zapata y Roy (2007)Zapata, F. & Roy, R.N. 2007. Utilización de las rocas fosfóricas para una agricultura sostenible. Publicación Conjunta de la Organización de Naciones Unidas (ONUDI) para la Agricultura y la Alimentación (FAO) y el Organismo Internacional de Energía Atómica (OIEA), ISBN 978-92-5-305030-7., cuyos resultados se presentan en la siguiente tabla.
| Potencial de la roca | Solubilidad (%p2O5) | ||
|---|---|---|---|
| Citrato de Amonio (pH=7) | Ácido cítrico (2%) | Ácido fórmico (2%) | |
| Alto | >5.4 | >9.4 | >13.0 |
| Medio | 3.2-4.5 | 6.7-8.4 | 7.0-10.8 |
| Bajo | <2.7 | <6.0 | <5.8 |
De forma paralela en la tabla 7, se presenta el efecto que provoca el tratamiento de intercambio iónico de las zeolitas naturales intercambiadas en su forma amónica y la solubilidad del P2O5 de las rocas fosfóricas, efecto demostrado por Lai y Eberl., (1986)Lai, T.M. & Eberl, D.D. 1986. Controlled and renewable release of phosphorus in soils from mixture of phosphate rock and NH4-exchanged clinoptilolite. Zeolites 6:129-132. y por diferentes investigadores del país, entre ellos los de (Arias et al., 1991Arias, E, Moreno, E; Soca, M, González, J.A, Gil, R, John, C.M & Febles, J.A. 1991. Evaluación de fertilizantes minerales mezclados con zeolita natural y amónica obtenida a partir de residuales de fábricas de fertilizantes. Memorias 3ra Conferencia Internacional sobre Ocurrencia, Propiedades y Uso de las Zeolitas Naturales, Abril 9-12 Zeolita`91. La Habana (Memorias).), (Velázquez et al., 2002Velázquez, M.; Rodríguez, T. & otros. 2002. Tecnología de obtención de producto de alto valor agregado Zeofert-P Informe Técnico del CIPIMM.) y (Febles et al., 2003Febles, J.A; Velázquez, M & Otros. 2003. Estudio de pre-factibilidad técnico- económica del empleo de los minerales tipo zeolita, bentonita, rocas fosfóricas y otros en la formulación de fertilizantes ecológicos a partir de materia prima nacional. Informe de Investigación 48, CIPIMM., 2006Febles, J.A & Velázquez M., 2006. Results of the application of organ-mineral products from Natural Zeolites as substitutes of chemical fertilizers. 7th International Conference on Occurrence, Properties, and Utilization of Natural zeolites. Socorro, New México, USA. (Abstract. in Zeolite´06).).
Los resultados que se obtuvieron, corroboran la secuencia de solubilidad del P2O5 siguiente: “Trinidad de Guedes” > “La Pimienta”, resultado análogo al que se obtuvo cuando se emplean los extractantes químicos convencionales, demostrándose la relación que se establece entre citado el mecanismo isomórfico de sustitución en la red cristalina del CFA y el incremento de la solubilidad del P2O5 de las rocas.
Las diferencias que se observan en la cinética de solubilidad del P2O5 en la roca fosfórica de “Trinidad de Guedes” de la tabla anterior, se explican en los contenidos de zeolita total y la capacidad de intercambio catiónico (CIC), algo mayores para la roca del yacimiento “San Ignacio” (tipo I) según reportan Velázquez et al., (2002Velázquez, M.; Rodríguez, T. & otros. 2002. Tecnología de obtención de producto de alto valor agregado Zeofert-P Informe Técnico del CIPIMM., 2009Velázquez M.; J.A Febles & otros. 2009. Obtención de Fertilizantes Ecológicos a partir de materias primas nacionales. Informe de Investigación No.56 del CIPIMM., 2010Velázquez, M., Alonso J.A., Montejo E., Alfonso, E & otros. 2010. Contribución de los minerales en la obtención de fertilizantes órgano-minerales de liberación lenta, 45 Congreso de Suelos, Cuba., 2013)Velázquez M, Montejo E, Alfonso E, Alonso, J.A, Figueredo Frías V, Rodríguez A., Villavicencio B, Puentes D, Fernández N & Estrada J. 2013. Alternativas de empleo de las agromenas en la producción de alimentos, X Congreso Cubano de Geología (GEOLOGIA), Geología y Prospección de Minerales no Metálicos, GEO3-P13..
| MUESTRA TECNOLÓGICA | CLINOPTILOLITA HEULANDITA (%) | MORDENITA (%) | Zeolita Total (%) | CIC (total) (meq/100g) |
|---|---|---|---|---|
| Tasajeras | 58 | 14 | 72 | 124,50 |
| San Ignacio | 60 | 20 | 80 | 135,80 |
La disponibilidad de fósforo en las rocas fosfóricas (RF) durante su interacción con el suelo, tiene lugar mediante dos reacciones químicas combinadas: disolución del fósforo de la R.F e intercambio iónico, dicha modificación de la reactividad de fósforo de las rocas fosfóricas, fue demostrada experimentalmente por Lai y Eberl., (1986)Lai, T.M. & Eberl, D.D. 1986. Controlled and renewable release of phosphorus in soils from mixture of phosphate rock and NH4-exchanged clinoptilolite. Zeolites 6:129-132.. Al respecto, ambos autores plantean la hipótesis que durante la disolución de la RF, la zeolita natural secuestra iones Ca2+ de la RF, al unísono se produce el intercambio en la zeolita amónica (previamente cargada) con liberación de iones NH4+ al medio de reacción, por dicho motivo, la actividad de los iones Ca2+ en disolución disminuye, lo que conlleva a que la RF se disuelva gradualmente. Cabe señalar además que ambos eventos, tienen la ventaja de liberar lentamente tanto los iones NH4+ como H2PO4-, proceso que se representa a manera de resumen mediante la siguiente reacción química como indica van Straaten., (2007)van Straaten, P. 2007. Agrogeology. Ed. Enviroquest Ltd., 352 River Road, Cambridge, Ontario N3C 2B7 Canada, 426 p., ISBN: 978-0-9680123-5-2, :
Por lo anterior, cuanto mayor resulta la CIC total y el contenido másico de la zeolita natural de partida, se favorecerá entonces la cantidad de iones NH4+ que ocupen los sitios de intercambio de la zeolita (canales), asimismo se incrementará la actividad iónica de estos en el medio acuoso, con el secuestro de iones Ca2+ que provoca asimismo mayor cuantía de disolución del fósforo de la roca finalmente.
CONCLUSIONES
⌅-
El mineral de fósforo fundamental, portador del componente útil P2O5 presente en rocas granulares calcáreas y arcillosas del yacimiento “Trinidad de Guedes”, lo constituye el carbonato-Fluorapatito (CFA); francolita, cuyos parámetros reticulares, calculados por la variante fotográfica de rayos-X (Debye- Scherrer) fueron: a0 = 9.318 ± 0.001 Å; c0 = 6.912 ± 0.001 Å, V = 519.8 ± 0.01 A3, resultado que demuestra el alto grado de isomorfismo aniónico por sustitución de iones PO43- / CO32- en la estructura del apatito carbonático que caracteriza tales menas.
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La valoración termoanalítica que se realizó mediante el empleo de variantes combinadas de ATD-TG-TGD y espectroscopia FTIR, confirmaron la naturaleza carbonática del apatito de “Trinidad de Guedes” y el origen sedimentario marino del depósito, obteniéndose como resultado un 5,61% CO2 estructural -en la red cristalina del CFA.
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Se comprueba que la fórmula estequiométrica del CFA del yacimiento cubano, guarda similitud con la del yacimiento “Carolina del Norte” en cuanto al grado de isomorfismo de iones (PO43- / CO32-): 0.273 (“T. Guedes”) y 0.257 (“C. Norte”), de ahí la buena respuesta de solubilidad del fósforo de ambos minerales frente a los disolventes químicos convencionales para su posterior empleo en la elaboración de diferentes formulaciones de fertilizantes, en particular se menciona el producto cubano que comercializa el Grupo GeoMinsal del MINEM, registrado con la marca AGROMENAS, a partir de la tecnología novedosa desarrollada por especialistas del CIPIMM.
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Los similares resultados del Indice de Solubilidad Absoluta (ISA) del apatito obtenidos en rocas fosfóricas del yacimiento “Trinidad de Guedes” y “Carolina del Norte” (E.U.A), se consideran con un alto potencial agronómico para aplicación directa en suelos, hecho que se justifica a través de la génesis de formación de las menas; sedimentario - marina y similar localización en la provincia fosfogenética mundial; Litoral Oeste del Atlántico.
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Las rocas fosfóricas del yacimiento de “La Pimienta”, se clasifican de mediano potencial agronómico para uso directo, dado el menor grado de isomorfismo aniónico estructural que presenta el apatito carbonático (1,10% CO32-), motivado por la génesis residual de formación de las menas.