INTRODUCCIÓN
⌅Desde su descubrimiento, tanto las arcillas del grupo de la paligorskita-sepiolita, las esmectitas, así como el vidrio volcánico y las zeolititas, se emplean como medio filtrante en diferentes sectores de la industria química, alimentaria, azucarera y petrolera entre otras múltiples aplicaciones.
En el caso particular de Cuba, diferentes investigadores volcaron sus esfuerzos en buscar alternativas para la sustitución de importaciones, dado que dichas tierras filtrantes procedían todas del extranjero y el volumen de importación resultaba significativo, realizándose investigaciones para la utilización de las zeolititas y el vidrio volcánico como tierra de blanqueo en la industria de aceites comestibles, cervecera, azucarera, como posible medio filtrante del humo de tabaco, de igual forma se ejecutaron investigaciones vinculadas a la obtención de silicatos aligerados, hecho que posibilitó la sustitución del Decalite que utiliza la industria cervecera y otras tierras filtrantes tales como la sepiolita española de “La Tolsa” entre otras. (Vega y Aparacio, 1990aVega Sánchez N. & Morales Aparicio M. 1990. Caracterización de la paligorskita de la manifestación “Indira”. Memorias del evento Quimindustria-90, La Habana, Cuba: Palacio de Convenciones.); (Vega, Carrillo y Rodríguez, 1991bVega, Sánchez, N., Carrillo, J. & Rodríguez, D. 1991. “Utilización del vidrio volcánico como medio filtrante en la industria cervecera”. XII Seminario Científico del CNIC. Rev. CNIC, vol. 26.); (Vega y colaboradores, 1994cVega Sánchez N., Alonso Pérez, J.A & colaboradores. 1994. Empleo de minerales en la filtración de humo de tabaco. Colaboración entre el Instituto de Investigaciones del Tabaco y el Laboratorio Central de Minerales “José I. del Corral” (LACEMI).); (Vega y Gómez, 1996dVega, Sánchez, N., Gómez D. 1996. Obtención de silicatos aligerados. Patente OCPI 19/1996, Cuba.); (Vega y Gómez, 1998eVega, Sánchez, N. & Gómez D.1998. Obtención de silicatos aligerados. Memorias del evento Geología y Minería - 98. III Congreso Cubano de Geología y Minería, págs. 721-723. Palacio de Convenciones, 24-27 de Marzo, La Habana, Cuba.) y (Ravelo, 1993Ravelo, Cabrera, I. 1993. Caracterización y usos de la zeolita expandida. Trabajo de diploma. Facultad de Física, Universidad de La Habana. ).
Dado el conocimiento acumulado en Cuba en relación con la utilización de minerales con capacidad de intercambio iónico y propiedades adsorbentes, por otro lado, teniendo en cuenta además la necesidad de sustituir importaciones, se comenzaron trabajos conjuntos entre las mencionadas instituciones con el objetivo de sustituir la arcilla cubana del yacimiento “Pontezuela” por la importada.
Se conoce que la calidad del petróleo que se procesa como inyecto en una refinería influye directamente en las propiedades de los derivados. Siempre que se refinen crudos de elevada acidez, como el “Mesa 30” de Venezuela, se obtienen combustibles con una acidez que puede superar los valores especificados en las normas de calidad de estos productos, fundamentalmente en aquellos cuya calidad es controlada con mayor rigurosidad, como es el caso de los turbocombustibles (Cavado, Om y Reyes, 2001Cavado, A., Om, N. & Reyes, Y. 2001. “La producción nacional de querosinas para la aviación y la Incorporación de crudos nativos a los esquemas de refinación”. Revista Cubana de Química, Vol.XIII (No. 2), ISSN: 058-5995.).
La acidez en las fracciones bases usadas en la formulación del turbocombustible Jet-A1, se mide por el número de neutralización (N.N) y la reducción de la misma se logra mediante tratamientos cáusticos con hidróxido de sodio que dan lugar a la formación de naftenatos (Cavado, Om y Reyes, 2001Cavado, A., Om, N. & Reyes, Y. 2001. “La producción nacional de querosinas para la aviación y la Incorporación de crudos nativos a los esquemas de refinación”. Revista Cubana de Química, Vol.XIII (No. 2), ISSN: 058-5995.).
Los naftenatos de sodio (o jabones de ácidos nafténicos) tienen una gran tendencia a emulsionarse en los cortes de turbocombustible, dando lugar a la formación de emulsiones muy estables que provocan una considerable pérdida de producto caústico “sosa agotada”, por tanto un exceso en el volumen de la fase cáustica en el sistema conduce a serios problemas de formación de jabones y pérdidas de producto (Cavado, Om y Reyes, 2001Cavado, A., Om, N. & Reyes, Y. 2001. “La producción nacional de querosinas para la aviación y la Incorporación de crudos nativos a los esquemas de refinación”. Revista Cubana de Química, Vol.XIII (No. 2), ISSN: 058-5995.).
Para completar el proceso de extracción de los ácidos nafténicos, se requiere de etapas posteriores de lavado, secado con sal y depurado con arcillas. En estas dos últimas etapas se utilizó la arcilla attapulgita.
Esta arcilla clasifica como especial, la misma se clasifica en el grupo de la paligorskita-sepiolita según el reporte anual de la IMA (Internacional and Mineralogical Association, 2018) (Schertl, Mills & Maresch, 2018Schertl, H.P, Mills, S.J. & Maresch, W.V. (Eds). 2018. “Compendium of IMA-Approved Mineral Nomenclature”. XXII General Meeting of the International Mineralogical Association (IMA).), presenta a su vez una marcada importancia por sus propiedades físico - químicas: pequeño tamaño de partícula (≤ a 2 µm), morfología laminar, sustituciones isomórficas, que generan la aparición de carga en las láminas y presencia de cationes débilmente ligados en el espacio interlaminar. (Bennett & Hulbert, 1986Bennett, R. H. & Hulbert, M. H. 1986. "Clay Microstructure". Published by D. Reidel Publishing Company. 161 p.); (Doval et al., 1991Doval, Montoya, M., García, Romero, E., Luque del Villar, J., Martin-Vivaldi Caballero, J. L. & Rodas Doval, Montoya, M., García, Romero, E., Luque del Villar, J., Martin-Vivaldi Caballero, J. L. & Rodas González, M. 1991. Arcillas Industriales: Yacimientos y Aplicaciones.. En: Yacimientos Minerales.Editores: R. Lunar y R. Oyarzun. Editorial Centro de Estudios Ramón Areces, S. A. Madrid, 608p. ) y (García, 2006García Romero, Emilia (ed.). 2006. Las Arcillas. Propiedades y Usos: Universidad Complutense: Madrid y Mercedes Suárez Barrios: Universidad de Salamanca.).
Se distingue por su elevada capacidad de adsorción, de ahí que se usen en procesos de filtración, floculación y clarificación, remueven los cuerpos o partículas de color (surfactantes), agua, ácidos orgánicos y otros contaminantes polares que se encuentran en el jet fuel (Bennett & Hulbert, 1986Bennett, R. H. & Hulbert, M. H. 1986. "Clay Microstructure". Published by D. Reidel Publishing Company. 161 p.). La vida útil para este tipo de arcillas es variable, en dependencia de las propiedades del producto tratado y las condiciones operacionales.
Al tratamiento con la arcilla que se incorpora al sistema luego del secado con sal, se realiza en equipos especiales para la remoción de sólidos residuales, humedad, y agentes tensioactivos.
En este trabajo se propone evaluar la arcilla cubana (paligorskita), del yacimiento Pontezuela ubicado en la provincia de Camagüey, municipio Florida con los siguientes objetivos específicos:
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Caracterizar la misma para su posible empleo como material adsorbente en tratamientos cáusticos con hidróxido de sodio, para mejorar la calidad del turbocombustible tipo JET - A1.
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Evaluar sus potencialidades para el depurado de las fracciones base de turbocombustible Jet A-1, mediante técnica de contacto, keroseno - adsorbente "en estático”, y compararla con la attapulgita, utilizada comúnmente en refinerías de PDVSA para este tipo de tratamiento.
MATERIALES Y MÉTODOS
⌅En los estudios realizados se utilizaron las siguientes materias primas:
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Arcilla attapulgita suministrada desde Venezuela
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Arcilla paligorskita del yacimiento Pontezuela (figura 1 a, b).
En la Figura 1 se observa al ingeniero geólogo Rey Ravelo Lescaille de la Empresa GeoMinera Camagüey, mostrando el perfil donde se tomó la muestra tecnológica en el yacimiento para la posterior corrida semi- industrial en la Refinería “Camilo Cienfuegos”, (Ravelo, 2011Ravelo Lescaille R. 2011. Exploración Detallada de la paligorskita del yacimiento “Pontezuela”. Informe final. Archivo de la Empresa GeoMinera Camagüey. ).
La figura 2 muestra el mapa del sector geológico de Exploración Orientativa-Detallada (E.O.D) donde se tomaron las muestras básicas para la posterior preparación de la muestra tecnológica de paligorskita “Pontezuela” (coordenadas Lambert; X: 377 210 Y: 324 275, sistema Cuba Sur, Hoja 4580-I), (Ravelo, 2011Ravelo Lescaille R. 2011. Exploración Detallada de la paligorskita del yacimiento “Pontezuela”. Informe final. Archivo de la Empresa GeoMinera Camagüey. ).
Los índices de calidad del producto final que se exigen para la utilización de las arcillas o tierras filtrantes para el secado/depuración del turbocombustible son: humedad del producto final 2% y granulometría >70% en la malla 16/30, contenido de paligorskita mínimo 75% y Área Superficial 100-200 m2/g.
Para la caracterización de las arcillas se utilizaron los siguientes métodos de ensayo y técnicas analíticas instrumentales:
1. Determinación de Humedad:
⌅Para ello se empleó la Norma ASTM D 2216-98 que se aplica para la evaluación del citado analito en el Centro de Investigaciones del Petróleo (CEINPET).
2. Análisis Térmico (ATD, TGD, TG).
⌅Los termogramas se registraron en un derivatógrafo húngaro de la firma MOM del CIPIMM, variante Q-1500 (figura 3) con los siguientes parámetros operacionales: termopares diferenciales Pt / Pt -Rh (10 %); referencia α - Al2O3 (termoinerte); sensibilidad de la termobalanza 100 mg; sensibilidad de canales: ATD 250 µV; TGD 500 µV, temperatura máxima 1000 oC y atmósfera de aire sin turbulencia.
De forma paralela se obtuvieron sendos termogramas simultáneos CDB, DTG y TG, se obtuvieron en un equipo de la firma alemana NETZSCH, modelo STA 449 F3 (figura 4), empleando para ello los siguientes parámetros de operación: masa de muestra (83 mg); masa del material de referencia (60.23 mg Al2O3; crisoles (Al2O3); material de horno (SiC); gas empleado (aire); flujo del gas portador de la termobalanza (aire); velocidad de calentamiento (10.0 K /min); Sensibilidad de la termobalanza (0.001 mg - 35.0 g); Sensibilidad DSC (- 0.001 - 5000 µV/mg); Tiempo total de medición (1h 37 min y 10 segundos); temperatura de trabajo (27-1000oC).
3. Difractometría de polvos (DRX).
⌅Los difractogramas se registraron en un equipo marca Philips, modelo PW -1710 (fig. 5 ) según variante de medición punto a punto; paso angular de 0,50 (2θ), a un tiempo de medición en cada posición angular de 3 segundos.
Los datos se procesaron con el programa “Origin 8.0”. Las distancias entre planos se determinaron con el programa Ttod para PC. El análisis cualitativo de fases se realizó con la utilización de la base de datos PCPDFWIN; versión 1.30, JCPDS - ICDD / 2010, compatible con Windows para Office 2010.
4. Sortometría.
⌅Las determinaciones de área superficial y distribución de poros se hicieron en el CEINPET por adsorción de nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido, se empleó un sortómetro automático modelo 1800 de la firma Carlo Erba (figura 6).
5. Espectroscopia IR con Transformada de Fourier (FTIR).
⌅Los espectros FTIR se obtuvieron en un espectrómetro en base Transformada de Fourier (FTIR) de la firma Bruker, modelo VECTOR 22; intervalo espectral: 4000-400 cm-1; modo de registro: % Transmitancia en el Instituto de Ciencia y Tecnología de Materiales (IMRE) de la Universidad de La Habana (figura 7). El modo de preparación de la muestra es el de la tableta de bromuro de potasio empleando para ello una relación (muestra / aglutinante) de 2 mg / 200 mg KBr. El procesamiento de los espectros se realizó con el software OPUS de la propia firma Bruker, versión 6.5, 2013 (Bruker Instrument Corporation, 2013Bruker Instrument Corporation. 2013. Bruker OPUS 6.5 FTIR Spectroscopy Software.).
6. Microscopia Electrónica.
⌅Se empleó un microscópio electrónico de barrido modelo SEM 505 de la firma Philips (attapulgita) y modelo 5130 SB de la firma TESCAN (paligorskita “Pontezuela”) del Laboratorio Central de Criminalística (LCC) del MININT respectivamente (figura 8 ).
7. Análisis granulométrico.
⌅El análisis granulométrico se realizó en la planta de poliminerales de Najasa para la posterior prueba de la arcilla cubana como medio filtrante en la Refinería de Cienfuegos (Velázquez et al., 2012Velázquez, Garrido M., Montejo Serrano E. & colaboradores 2012. Paligorskita del afloramiento “Indira” (Camagüey). Preparación de muestras para la exploración detallada del yacimiento y diversificación de aplicaciones. Informe de etapa, Archivo del Departamento de Gestión del Conocimiento, CIPIMM.). Se utilizó la variante por vía seca mediante el empleo del juego de tamices: 2.0, 1.6, 1.25, 1, 0.63, 0.315, 0.106, 0.074 y 0.045 mm respectivamente, considerando los índices especificados para la arcilla attapulgita (utilizada en Venezuela para el tratamiento de neutralización del turbocombustible). Las especificaciones de calidad para las arcillas utilizadas en la etapa de depurado se relacionan en el epígrafe de discusión de los resultados.
Resultados y discusión
⌅En la figura 9a y 9b se muestran las características macroscópicas de las arcillas objeto de evaluación. En ambas se aprecian diferentes tonos de coloración gris, más oscura en el caso de la muestra de Pontezuela, observándose además algunas impurezas de colores negruzcos, mientras que la muestra de attapulgita importada, ésta resulta más clara y de mayor homogeneidad si se compara con la arcilla cubana (Velázquez et al.,2012Velázquez, Garrido M., Montejo Serrano E. & colaboradores 2012. Paligorskita del afloramiento “Indira” (Camagüey). Preparación de muestras para la exploración detallada del yacimiento y diversificación de aplicaciones. Informe de etapa, Archivo del Departamento de Gestión del Conocimiento, CIPIMM.).
Principales propiedades físicas para el empleo de arcillas como medios filtrantes
⌅En la tabla 1 se exponen las propiedades físicas que debe cumplir la arcillas especiales del grupo de la paligorskita-sepiolita para que éstas puedan ser utilizadas en el secado /depuración del turbocombustible, según plantea el Manual de la UOP (Universal Oil Products) (Földvári, 2011Földvári, M. 2011. Handbook of Thermogravimetric System of minerals and its use in geological practice. Committee on Publishing Scientific Books and Periodicals of Hungarian Academy of Sciences, ISBN 978-963-671-288-4.).
El contenido de humedad de ambas arcillas se determinó mediante el procedimiento descrito, concebido internacionalmente para la determinación de humedad en arcillas, rocas y suelos, (ASTM D2216-98,1998Determinación del contenido de humedad en rocas, suelos y minerales. Norma ASTM D2216-98.1998.).
| Parámetro | Norma UOP |
|---|---|
| Granulometría (16/30 mesh) | > 70 % |
| Densidad | 31.2 lb/pie2 |
| Humedad (máxima) | 2% |
En el caso del contenido de humedad máxima que se requiere para el referido uso, los resultados obtenidos indicaron que para ambas arcillas (estado natural), éstas no cumplen con el 2% que establece el manual de la UOP, dado que se obtuvieron valores muy elevados de citado parámetro: 13.74 y 15.82 % H2O respectivamente, en consecuencia éstas deben someterse previamente a un proceso previo de secado (T=110ºC) durante un tiempo mínimo de 2 horas para que las mismas puedan ser utilizadas como adsorbentes de humedad e impurezas acompañantes del turbocombustible (Velázquez et al., 2012Velázquez, Garrido M., Montejo Serrano E. & colaboradores 2012. Paligorskita del afloramiento “Indira” (Camagüey). Preparación de muestras para la exploración detallada del yacimiento y diversificación de aplicaciones. Informe de etapa, Archivo del Departamento de Gestión del Conocimiento, CIPIMM.).
Análisis Térmico (ATD, TG, TGD)
⌅Paligorskita cubana
⌅En el termograma térmico diferencial o ATD (figura 10), aparecen bien diferenciados los efectos endotérmicos y exotérmicos que caracteriza a los minerales de este grupo especial de arcillas (Nemecz, 1981Nemecz, E. 1981. “Clay Minerals”. Hungría: Ed. Akademiai Kiado.); (Xavier et al., 2012Xavier KCM, Silva EC, Santos MSF, Santos MR & Luz AB.2012. Caracterização Mineralógica, Morfológica e de Superfície da Atapulgita de Guadalupe-Pi. HOLOS; 5(8):60-70.) y (Alonso et al., 2015Földvári, M. 2011. Handbook of Thermogravimetric System of minerals and its use in geological practice. Committee on Publishing Scientific Books and Periodicals of Hungarian Academy of Sciences, ISBN 978-963-671-288-4.). En primer lugar se observan dos endoefectos, ambos vinculados a la salida del agua adsorbida (Tp= 1100C) y zeolítica del mineral (1400C), a continuación, se observa otro contiguo a los dos anteriores cercano (Tp= 2600C), asociado a la pérdida del agua enlazada de la arcilla paligorskita. Seguidamente se distingue el efecto endotérmico que indica la pérdida de masa del agua hidroxílica de la arcilla paligorskita (Tp= 4500C), a partir de la cual se calculó el contenido másico de paligorskita presente en la muestra (77% m/m), para ello se tuvo en cuenta la pérdida de masa teórica del mineral en el intervalo de temperatura de interés (P. Masa promedio = 6.42%) (Nemecz, 1981Nemecz, E. 1981. “Clay Minerals”. Hungría: Ed. Akademiai Kiado.) y (Xavier et al., 2012Xavier KCM, Silva EC, Santos MSF, Santos MR & Luz AB.2012. Caracterização Mineralógica, Morfológica e de Superfície da Atapulgita de Guadalupe-Pi. HOLOS; 5(8):60-70.). A continuación se aprecia otro efecto en este caso de naturaleza exotérmica (Tp= 8300C), este señala el proceso de reorganización estructural de la arcilla, una vez que el mineral liberó toda el agua hidroxílica presente en la estructura cristalina del sólido durante el calentamiento a velocidad controlada (100C/min) hasta Tp= 5400C. Por último, el exoefecto adicional que se observa a Tp= 8900C, se vincula a la reorganización estructural de la arcilla esmectítica (montmorillonita), el cual dada su baja intensidad indica la presencia de dicha arcilla en muy bajo contenido másico, es decir por debajo del 5% m/m (Nemecz, 1981Nemecz, E. 1981. “Clay Minerals”. Hungría: Ed. Akademiai Kiado.) y (Xavier et al., 2012Xavier KCM, Silva EC, Santos MSF, Santos MR & Luz AB.2012. Caracterização Mineralógica, Morfológica e de Superfície da Atapulgita de Guadalupe-Pi. HOLOS; 5(8):60-70.).
Como aspecto de interés se plantea además que dada la dimensión e intensidad de los efectos que se identifican, éstos resultan indicativos de la variedad ortorrómbica de paligorskita y pobre en aluminio, hecho que guarda estrecha relación con los resultados de composición química microelemental obtenidos por espectrometría de fluorescencia de rayos-X dispersivo en energías (EDS), los cuales se muestran en la tabla 2 (Vega y Aparicio, 1990Vega Sánchez N. & Morales Aparicio M. 1990. Caracterización de la paligorskita de la manifestación “Indira”. Memorias del evento Quimindustria-90, La Habana, Cuba: Palacio de Convenciones.). Cabe destacar el elevado contenido de hierro que se reporta en la muestra si éste se compara con los resultados de microcomposición elemental obtenidos en muestras de paligorskitas que se reportan en la literatura, motivado por la vinculación del oxihidróxido goethita (α-FeOOH) en la composición mineral de la muestra y por tanto justifica la coloración rojiza que se observó en el residuo final del calentamiento térmico a T=3000C, (Vega y Aparicio,1990Vega Sánchez N. & Morales Aparicio M. 1990. Caracterización de la paligorskita de la manifestación “Indira”. Memorias del evento Quimindustria-90, La Habana, Cuba: Palacio de Convenciones.) ; (Nemecz, 1981Nemecz, E. 1981. “Clay Minerals”. Hungría: Ed. Akademiai Kiado.) y (Xavier, et al., 2012Xavier KCM, Silva EC, Santos MSF, Santos MR & Luz AB.2012. Caracterização Mineralógica, Morfológica e de Superfície da Atapulgita de Guadalupe-Pi. HOLOS; 5(8):60-70.).
| FRACCIÓN | %O | %Mg | %Al | %Si | %Fe | %Total |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Fina (≤0.1mm) | 55.23 | 9.91 | 3.00 | 23.62 | 8.24 | 100 |
| Gruesa (˃1.00mm) | 55.25 | 9.38 | 2.72 | 23.78 | 8.87 | 100 |
| Media (≤0.5mm) | 55.13 | 9.39 | 2.68 | 23.84 | 8.96 | 100 |
El resto de la composición mineral de la muestra, corresponde a mezclas de dos variedades polimórficas de óxidos de silicio; cuarzo (α-SiO2) y cristobalita (α-SiO2) respectivamente, determinadas ambas por difractometría de polvos (DRX).
Arcilla attapulgita importada
⌅En el termograma ATD de la muestra importada (figura 11), se observan bien diferenciados los endoefectos que se reportan en la literatura para este tipo de mineral (Nemecz, 1981Nemecz, E. 1981. “Clay Minerals”. Hungría: Ed. Akademiai Kiado.); (Xavier et al, 2012Xavier KCM, Silva EC, Santos MSF, Santos MR & Luz AB.2012. Caracterização Mineralógica, Morfológica e de Superfície da Atapulgita de Guadalupe-Pi. HOLOS; 5(8):60-70.) y (Alonso, 2015Alonso, Pérez, J.A., Casanova, Gómez, A. & otros. 2015. Control analítico de menas paligorskíticas del yacimiento “Pontezuela”. Memorias del evento GEOCIENCIAS, XI Congreso Cubano de Geología, Geología y Prospección de minerales no-metálicos, GEO 03-07, La Habana, Cuba: Palacio de Convenciones.). Al igual que en la muestra anterior, se identifica el efecto endotérmico vinculado a la salida combinada del agua adsorbida (T= 1000C) y zeolítica (canales), éste último característico de la estructura porosa de canales del mineral. Más tarde, en el propio termograma se observan dos endoefectos; uno pequeño en T= 2600C y T= 4800C, vinculados a la salida del agua enlazada e hidroxílica de la arcilla (Nemecz, 1981Nemecz, E. 1981. “Clay Minerals”. Hungría: Ed. Akademiai Kiado.); (Xavier et al, 2012Xavier KCM, Silva EC, Santos MSF, Santos MR & Luz AB.2012. Caracterização Mineralógica, Morfológica e de Superfície da Atapulgita de Guadalupe-Pi. HOLOS; 5(8):60-70.) y (Alonso, 2015Alonso, Pérez, J.A., Casanova, Gómez, A. & otros. 2015. Control analítico de menas paligorskíticas del yacimiento “Pontezuela”. Memorias del evento GEOCIENCIAS, XI Congreso Cubano de Geología, Geología y Prospección de minerales no-metálicos, GEO 03-07, La Habana, Cuba: Palacio de Convenciones.).
Cabe señalar en esta muestra el mayor semiancho del endoefecto T= 4800C, si éste se compara con su similar de la arcilla cubana, hecho que indica la presencia de un mineral de pobre cristalinidad y menores tamaños promedio de cristalita que caracteriza a la variedad monoclínica de éste grupo de arcillas, lo que sin dudas favorece el valor del área superficial final del sólido que se reportó, asimismo justifica el empleo del mineral en el proceso de secado / depuración del turbocombustible. Muy cerca del efecto térmico anterior, aparece otro de la misma naturaleza pero producto de la transformación polimórfica (α-cuarzo - β-cuarzo) en T=5700C. A continuación en él se distingue el endoefecto a T=7600C, asociado al proceso de disociación térmica de la calcita (CaCO3), seguido del proceso de reorganización estructural exotérmico de la arcilla a T= 8600C correspondientemente.
A partir de la información que ofrecen los termogramas combinados (TG-TGD) y los por cientos de masa teóricos de los minerales térmicamente activos (paligorskita y calcita), se calculó la composición semicuantitativa de la muestra, cuyos resultados fueron: 57% de paligorskita y 6% de calcita (P. Masa teórica del CO2= 44%), (Xavier et al.,2012Xavier KCM, Silva EC, Santos MSF, Santos MR & Luz AB.2012. Caracterização Mineralógica, Morfológica e de Superfície da Atapulgita de Guadalupe-Pi. HOLOS; 5(8):60-70.), acompañados de las impurezas minerales: α-cuarzo (22%), pirofilita y material amorfo (15%), resultados que fueron corroborados con posterioridad por difractometría de polvos.
Se concluye que las arcillas analizadas constituyen mezclas de tipos polimórficos de paligorskita (monoclínica y ortorrómbica), en concordancia con lo reportado en la literatura (Nemecz, 1981Nemecz, E. 1981. “Clay Minerals”. Hungría: Ed. Akademiai Kiado.); (Foldvári, 2011Földvári, M. 2011. Handbook of Thermogravimetric System of minerals and its use in geological practice. Committee on Publishing Scientific Books and Periodicals of Hungarian Academy of Sciences, ISBN 978-963-671-288-4.) y (Alonso et al., 2015Alonso, Pérez, J.A., Casanova, Gómez, A. & otros. 2015. Control analítico de menas paligorskíticas del yacimiento “Pontezuela”. Memorias del evento GEOCIENCIAS, XI Congreso Cubano de Geología, Geología y Prospección de minerales no-metálicos, GEO 03-07, La Habana, Cuba: Palacio de Convenciones.).
Difractometría de polvos (DRX)
⌅Paligorskita de “Pontezuela”
⌅Del estudio difractométrico de la palygorskita del depósito cubano, se obtuvo el registro que se muestra en la figura 12. Al analizar todas las distancias interplanares e intensidades de las reflexiones reportadas en la muestra, comparadas todas con datos anteriormente reportados para dicha especie minera, se constata la presencia de mezclas de dos variedades polimórficas de paligorskita (ortorrómbica y monoclínica) según las tarjetas JPDF: 82-1272 (monoclínica) y 82-1873 (ortorrómbica), destacándose el máximo difractométrico cercano a 10.00 (2θ) que corresponde a su principal espaciado de índices de Miller (110); distancia interplanar; d(Å) = 10,7Å.
En el registro de polvos que se logra, aparecen también otros máximos de difracción reportados para este mineral a valores de distancia interplanares; d (Å) = 6.53; 5.45; 4.48, las cuales corresponden a las diferentes familias de planos de la arcilla paligorskita en total concordancia con el reporte de PDF 82-1873. Como fase colateral se identifican los máximos característicos del cuarzo; d (Å) = 3,34 y 4.24 respectivamente.
No se pudo confirmar mediante el empleo de dicha técnica, la presencia del oxihidróxido de hierro (III) goethita, motivado por el solapamiento de sus principales máximos de difracción; d (Å) = 4.18; 2.70; 2.53 y 2.45 con los de la arcilla paligorskita en el mismo intervalo angular (2θ) del registro de polvos, no obstante, mediante el empleo del Análisis Térmico se observó en muestras de menores contenidos másicos de paligorskita y que en este caso no se solapa con el endoefecto que caracteriza a dicha fase oxidada de hierro (T= 2800C), la presencia del citado oxihidróxido, tal como se observa en la figura 13, (Vega y Aparicio, 1990Vega Sánchez N. & Morales Aparicio M. 1990. Caracterización de la paligorskita de la manifestación “Indira”. Memorias del evento Quimindustria-90, La Habana, Cuba: Palacio de Convenciones.).
Por otra parte, dada la relación de intensidades que presentan los principales máximos de difracción del mineral paligorskítico, entre ellos los señalados con anterioridad y que aparecen a valores de distancia interplanar d (Å) = 6.38 y 5.39 en el difractograma de polvos, se confirma el predominio de la variedad ortorrómbica presente en la arcilla cubana si estos se comparan con sus homólogos de la variedad monoclínica (Zhang et al., 2010Zhang, J, Wang, Q, Chen, H. & Wang, A. 2010. “XRF and nitrogen adsorption studies of acid-activated palygorskite”. Clay Minerals, 45(2):145-156.).
Como impurezas minerales se reportaron en la composición mineral de la arcilla α-cuarzo y α-cristobalita; JFDF: 29-0713; 46-1045 y 11-0695 respectivamente.
Attapulgita importada
⌅El registro difractométrico de la arcilla importada se presenta en la figura 14, en él se corrobora la presencia de dos tipos de minerales arcillosos: paligorskita (tarjetas: 82-1272; 82-1273) y mineral del grupo del talco-pirofilita (tarjeta: 74-1037). Como aspecto de interés se detectó además mezcla de dos tipos polimórficos de paligorskita (ortorrómbica y monoclínica), a pesar de la baja intensidad de los mismos, motivado por la menor cuantía de paligorskita presente en la composición mineral de la muestra, no obstante, dada la relación de intensidades que se observa de los máximos de difracción; d (Å) = 6.52; 5.44, se trata en este caso de predominio de la variedad monoclínica si ésta se compara con la ortorrómbica (Zhang et al., 2010Zhang, J, Wang, Q, Chen, H. & Wang, A. 2010. “XRF and nitrogen adsorption studies of acid-activated palygorskite”. Clay Minerals, 45(2):145-156.).
Como impurezas minerales se detectaron además: cuarzo (abundante); poca calcita, trazas de yeso y material amorfo, dado por el aumento discreto del fondo del difractograma de polvos en el intervalo angular entre 20-500 .
Resultados de Sortometría
⌅Para el cálculo del área superficial se empleó el método BET (Bromuever Emet Teller) que continúa siendo el más usado a partir de los datos de fisisorción de la isoterma de adsorción, la cual se reproduce para la paligorskita de Pontezuela y de la Attapulgita importada en las figuras 15 y 16 respectivamente.
Los valores del área superficial fueron los siguientes: paligorskita 158 m2/g y attapulgita 126 m2/g. los cuales se corresponden con aquellos que reporta en la literatura para ambas arcillas (100 - 200 m2/ g), (Chen et al., 2011Chen H, Zhao J, Zhong A.G. & Jin YX. 2011. “Removal capacity and adsorption mechanism of heat-treated palygorskite clay for methylene blue”. Chemical Engineering Journal, 174(1):143-150.) y (Farmer, 1974Farmer V.C. (ed.).1974. The infrared spectra of minerals. Mineral Society, London.). Las diferencias entre ambas arcillas se justifican por el mayor contenido del mineral útil (paligorskita) en el caso de la muestra cubana según resultados obtenidos por ATD y DRX.
Las isotermas se corresponden con el tipo II, características de los adsorbentes no porosos y macroporosos. La forma indica una adsorción monocapa - multicapa hasta el mayor valor de p/p0 (presiones relativas).
En las figuras 17 y 18, se presenta la distribución de poros para la paligorskita y attapulgita respectivamente, según Harkins - Jura (Zhang et al., 2010Zhang, J, Wang, Q, Chen, H. & Wang, A. 2010. “XRF and nitrogen adsorption studies of acid-activated palygorskite”. Clay Minerals, 45(2):145-156.) y (Farmer, 1974Farmer V.C. (ed.).1974. The infrared spectra of minerals. Mineral Society, London.). Se observa que la paligorskita posee un sistema de poros monodisperso (un solo máximo) y la attapulgita bidisperso (dos máximos) en los correspondientes gráficos PSD, donde en ambas el volumen de poros predominante se encuentra en el entorno entre 10 - 100 nm, valores correspondientes a un sistema mesoporoso (2-50 nm) y macroporosos (> 50nm) según lo acordado en la clasificación de la porosidad de los sólidos.
Espectroscopia FTIR
⌅Paligorskita cubana del yacimiento “Pontezuela”
⌅Las vibraciones de tensión y doblaje características de los enlaces Si-OH, Mg-O y H-OH de la arcilla de “Pontezuela”, se registraron en el espectro FTIR de la figura 19. De forma paralela, las vibraciones de tensión que corresponden a los grupos OH del agua zeolítica (v OH) que forman parte de la estructura de las arcillas, aparecen a valores de números de onda entre 3410-3400 cm-1, así como la banda de absorción que se asigna a la vibración de doblaje del agua de coordinación (δ HOH) y que aparece en (v= 1656 cm-1. Están presentes también, las vibraciones de tensión en la región de 3640-3500 cm-1, las cuales se asignan a los enlaces Mg3OH (3619 cm-1), Al2OH (3585 cm-1) y (Mg,Fe)OH (3580 cm-1), así como las vibraciones de tensión que se observan en la región entre 1500-400 cm-1 asignadas a los enlaces (vSi-O) en 1200, 1125 y 980 cm-1; Al (vSi-O) en 1030 cm-1; (δ Al - OH) en 865 cm-1 y (v Mg-OH) en 640 y 477 cm-1, características de la arcilla paligorskita, (Chukanov,2014Chukanov, N. V. 2014. “Infrared spectra of minerals species”. Ed. Springer Dordrecht Heidelberg New York London,Vol. 1, ISSN 2194-3184 (electronic), DOI 10.1007/978-94-007-7128-4.); (Danguillecourt et al.,2012Danguillecourt E, Mosqueda Y, Reguera, Ruiz E, Aguilar Frutis M. & Pérez Cappe, E. 2012. “High conducting sepiolite-graphene like carbon nanocomposite from sugar residual as carbon source”. Advances in Applied Ceramics, 111(8): 508-511.) y (Henning & Stor,1986Henning K.H. & Stör M. 1986. “Electron micrographs (TEM, SEM) of clays and clay minerals”. Series in Geological Sciences. Akademie - Verlag, Berlin, DDR, ISSN: 0323-8946.).
Como información adicional se obtuvo a través del empleo de la técnica FTIR, la posible sustitución isomórfica de iones Fe3+ por Al3+ en la estructura de la arcilla cubana, dado por la posición de la vibración de valencia (Mg,Fe)OH; (v= 3580 cm-1 y el desplazamiento de la vibración de doblaje δ(Al, Fe3+ - OH) desde 870 cm-1 hasta 865 cm-1, e indica sin dudas la presencia de iones Fe3+ en posiciones estructurales del magnesio y aluminio en el mineral paligorskítico de “Pontezuela” (Vega y Aparicio, 1990Vega Sánchez N. & Morales Aparicio M. 1990. Caracterización de la paligorskita de la manifestación “Indira”. Memorias del evento Quimindustria-90, La Habana, Cuba: Palacio de Convenciones.); (Chukanov,2014Chukanov, N. V. 2014. “Infrared spectra of minerals species”. Ed. Springer Dordrecht Heidelberg New York London,Vol. 1, ISSN 2194-3184 (electronic), DOI 10.1007/978-94-007-7128-4.) y (Danguillecourt et al.,2012Danguillecourt E, Mosqueda Y, Reguera, Ruiz E, Aguilar Frutis M. & Pérez Cappe, E. 2012. “High conducting sepiolite-graphene like carbon nanocomposite from sugar residual as carbon source”. Advances in Applied Ceramics, 111(8): 508-511.).
Lo anterior se corroboró mediante el empleo de la técnica de microscopia TEM-EDS [29], comprobándose además como se mencionó con anterioridad que la mayor parte del Fe3+ que se reporta en las muestras del yacimiento se encuentra asociado mayoritariamente a la fase goethita (α-FeOOH) (Vega y Aparicio,1990Vega Sánchez N. & Morales Aparicio M. 1990. Caracterización de la paligorskita de la manifestación “Indira”. Memorias del evento Quimindustria-90, La Habana, Cuba: Palacio de Convenciones.).
Attapulgita importada
⌅Las diferencias que se aprecian tanto en posición como amplitud de las bandas o vibraciones que se identifican en el espectro de absorción FTIR de la paligorskita importada (figura 20), guardan relación con el predominio de la variedad monoclínica, dado por el menor número y mayor amplitud de éstas, en concordancia con la menor cristalinidad que presenta el citado mineral (Vega y Aparicio, 1990Vega Sánchez N. & Morales Aparicio M. 1990. Caracterización de la paligorskita de la manifestación “Indira”. Memorias del evento Quimindustria-90, La Habana, Cuba: Palacio de Convenciones.); (Chukanov, 2014Chukanov, N. V. 2014. “Infrared spectra of minerals species”. Ed. Springer Dordrecht Heidelberg New York London,Vol. 1, ISSN 2194-3184 (electronic), DOI 10.1007/978-94-007-7128-4.) y (Danguillecourt et al., 2012Danguillecourt E, Mosqueda Y, Reguera, Ruiz E, Aguilar Frutis M. & Pérez Cappe, E. 2012. “High conducting sepiolite-graphene like carbon nanocomposite from sugar residual as carbon source”. Advances in Applied Ceramics, 111(8): 508-511.).
Microscopia Electrónica
⌅Las micrografías que se obtuvieron por la variante de Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) para la muestra de paligorskita de “Pontezuela” (fracciones fina, media y gruesa), así como la de la attapulgita importada, se presentan en las figuras 21 (a, b, c). En ellas se observa presencia de numerosos agregados de partículas esféricas, semiesféricas e irregulares de diversos tamaños, mientras que en la attapulgita importada se caracteriza por el predominio de agregados o conglomerados de partículas esféricas (figura 22).
Como aspecto de interés se señala que los estudios en el mineral cubano obtenidos mediante la variante de transmisión (TEM-EDS) para la fracción < 2µm, arrojaron las morfologías peculiares de estos minerales en forma agregados tubulares intercrecidos entre sí y característicos de los minerales arcillosos de este grupo, acompañados de posibles mezclas de óxidos de silicio (cuarzo, ópalo-calcedonia), apreciándose como en el espectro EDS la señal que corresponde al silicio se incrementa tal como se aprecia en el espectro EDS (círculo rojo parte baja e izquierda de la figura 22) a pesar de la interferencia que se observa con partículas de morfologías tubulares del mineral paligorskita. De forma paralela mediante el empleo de la variante EDS, Danguillecourt et al., (2015)Danguillecourt E, Mosqueda Y, Reguera, Ruiz E, Aguilar Frutis M. & Pérez Cappe, E. 2012. “High conducting sepiolite-graphene like carbon nanocomposite from sugar residual as carbon source”. Advances in Applied Ceramics, 111(8): 508-511. y (Henning & Stor,1986Henning K.H. & Stör M. 1986. “Electron micrographs (TEM, SEM) of clays and clay minerals”. Series in Geological Sciences. Akademie - Verlag, Berlin, DDR, ISSN: 0323-8946.) demostraron que en la composición química de la arcilla paligorskítica cubana sustitución isomórfica de iones Fe3+ por Mg2+ en la estructura del mineral, representada por la fórmula química global siguiente: (Mg2+, Al3+, Fe 3+)2 [(OH)4 (OH2)2 Si4 O10]. 4H2O.
Attapulgita importada
⌅Conclusiones
⌅Las muestras de arcilla paligorskita del yacimiento “Pontezuela” y la attapulgita importada fueron caracterizadas, sus resultados se resumen a continuación:
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Por DRX se demostró que la muestra representativa de arcilla palygorskita de “Pontezuela” constituye mezcla de dos variedades polimórficas de los sistemas cristalinos ortorrómbico y monoclínico, con predominio de la especie ortorrómbica. Por su parte, la arcilla comercial importada attapulgita presenta dos tipos de minerales arcillosos: paligorskita y un mineral del grupo del talco-pirofilita y, al igual que en el mineral cubano se detectó mezcla de variedades ortorrómbica y monoclínica de paligorskita con mayor predominio de la variedad monoclínica.
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Por Análisis Térmico (ATD-TG-DTG) se obtuvo que la muestra representativa de arcilla cubana presenta un contenido másico del 77% del mineral paligorskita, con pequeñas cantidades de goethita, cuarzo y α-cristobalita, mientras que en la attapulgita importada, el contenido de mineral útil es del 57% y 6% de calcita, además de cuarzo, pirofilita y material amorfo como fases acompañantes (resto de la composición).
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En la caracterización que se realizó por Sortometría, se obtuvo un valor de área superficial de 158 m2/g para la paligorskita cubana, mientras que en la attapulgita importada este fue de 126 m2/g, valores que corresponden con los reportados en la literatura y acordes con su composición mineralógica, por dicho motivo el volumen de poros predominante para ambas arcillas presenta valores entre los 10-100 nm, valores que corresponden a sistemas mesoporosos (2-50 nm) y macroporosos (valores mayores de 50 nm) según lo acordado en la clasificación de porosidad para sólidos.
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El espectro FTIR corroboran los resultados obtenidos por DRX y A. Térmico para ambas muestras de arcilla, demostrándose además menor cristalinidad de la arcilla importada si estas se comparan con la paligorskita cubana dado por el análisis que arrojaron las amplitudes de las vibraciones e intensidades de las principales bandas vibracionales asociadas a las mismas.
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Los resultados que se lograron por MEB-EDS, dado por las morfologías típicas que las mismas presentan, confirman la naturaleza paligorskítica de las arcillas especiales que se evaluaron, señalándose además como en el caso de la arcilla cubana, presencia de dos formas de asociación del hierro; goethita (α-FeOOH) e iones Fe3+ vinculado a la estructura de la arcilla del yacimiento cubano; (Mg2+, Al3+, Fe 3+)2 [(OH)4 (OH2)2 Si4 O10]. 4H2O).
Recomendaciones
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Teniendo en cuenta que las arcillas tienen un determinado tiempo de vida útil y que este se mide, por las especificaciones que controlan la calidad del producto terminado, realizar estudios en cuanto a índices tales como:
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Si se considera la reconocida eficiencia de las sales de sodio de los ácidos nafténicos como tensoactivos, se recomienda muestrear la fase acuosa donde están contenidos los naftenatos de sodio, obtenidos por el tratamiento con hidróxido de sodio, para su caracterización físico-química, con la finalidad de su posterior evaluación como tensioactivo para la formulación de emulsiones asfálticas, la formulación de productos fitosanitarios (plaguicidas) y productos agroquímicos (mejoradores de suelos, aireadores de suelos, etc.) por citar algunos posibles usos. Todo ello redundará en lograr una producción más limpia (sin residuales) así como reducir los costos de producción de los ya mencionados, considerando que el tensioactivo es un sub-producto de un proceso productivo principal.