Introducción

Un elemento que incrementa el costo del indicador refractario en la Antillana de Acero es el alto precio de la arena importada que se emplea para rellenar la piquera de la cazuela, lo cual resulta un aumento sustancial en el costo de la tonelada de acero.

Las piqueras de las cazuelas de vaciado deben ser rellenadas con un material termorresistente, para evitar que el acero fundido se asiente y solidifique dentro de ella. Este material debe ser capaz de soportar esfuerzos mecánicos, químicos, y ser resistente a la dilatación térmica a altas temperaturas sin que se produzcan filtraciones por el período de tiempo que el metal se encuentre en su superficie. La temperatura promedio a que se evacuan las hornadas puede superar los1650 ºC, mientras la temperatura promedio de subida a la Máquina de Vaciado Continuo (MVC) puede ser superior a 1640 ºC.

Para el proceso de elaboración de acero en hornos de arco eléctrico (HAE), se emplean los siguientes equipamientos: la olla o cazuela de vaciado, que hace de cuerpo del horno cuchara (HC), la artesa, y la Maquina de Vaciado Continuo (MVC).

La cazuela de vaciado es un recipiente metálico revestido de elementos refractarios, con la función de recibir el metal líquido evacuado por el HAE y transportarlo al resto de las instalaciones: HC y MVC; por lo que este equipo debe tener características especiales para soportar por largo tiempo esfuerzos de toda índole, lo que sería imposible lograr sin la utilización de materiales cerámicos (Skerritt & Suárez, 2011Skerritt & Suárez, 2011. Informe técnico de la Empresa Antillana de Acero. Estudio de mejoramiento de la durabilidad de las cazuelas de vaciado del Taller Acería Eléctrica de Antillana de Acero, pág. 23.
).

La artesa es un recipiente metálico revestido de elementos refractarios, con la función de recibir el metal de la cazuela de vaciado y distribuirlo a las diferentes líneas de la MVC.

Las arenas consideradas como material de excelencia para esta función son las de zirconio, por cuanto tienen buena conductividad térmica, alta densidad aparente, buena estabilidad, no es fácil humedecer con acero fundido y otras excelentes propiedades, pero su precio es demasiado alto.

El óxido de zirconio (ZrO₂) se caracteriza por tener tres transformaciones polimórficas. Su estructura cristalina es monoclínica desde la temperatura ambiente hasta 1170 ºC, tetragonal desde 1171 ºC hasta 2370 ºC y cúbica desde 2371 ºC hasta su temperatura de fusión. En consideración con el rango de operaciones de los hornos, se debe prestar atención a la transformación de tetragonal a monoclínico y viceversa ya que la misma está asociada con cambios volumétricos de 3 a 5% y a la formación de fisuras en el material cerámico. Algunos óxidos como el MgO, CaO y el Y₂O₃, entre otros, estabilizan la fase cúbica de la zirconia desde la temperatura ambiente hasta la de fusión y evitan el fenómeno de expansión. Esta fase cúbica no experimenta transformación con lo que aumenta la resistencia a la formación de grietas. (Gómez C. & Fernández D., 2019Gómez & Fernández, 2019. MgO Refractory Dope. Disponible en: <https://www.researchgate.net/publication/338126843 > [Consultado: Diciembre 1, 2019].
).

Las arenas de zirconio presentan bajo coeficiente de expansión. En comparación con el cuarzo, a temperaturas por debajo de 500 ºC, expansiona dos veces menos, mientras que entre 500 y 1000 ºC su expansión es tres veces menor. El peso específico de la arena de zirconio es alto, del orden de 4,7 g/cm³ y el coeficiente de acumulación de calor alcanza valores de 50 Kcal/m²h°C. La arena de cromita tiene propiedades bastante similares a la arena de zirconio, empleada en lugares donde se requieran altas propiedades refractarias. (Moya L.A, 2019Moya Rodríguez LA, 2019. Caracterización de una mezcla de moldeo tipo única con elementos refractarios. Disponible en: < https://www.dspace.uclv.edu.cu > [Consultado: Octubre 30, 2024].
).

Sin embargo, las arenas de relleno a base de zircón tienen algunas desventajas en su aplicación en relación con las arenas de cromita y sílice. La base de zircón se adhiere a las paredes refractarias de la piquera. (African Pegmatite, 2024African Pegmatite. 2024. Arena de relleno de fundición. Tipos. Usos y Ventajas. <https://mineralmilling.com/es/arenas-de-relleno-de-fundicion-tipos-usos-y-ventajas> [Consultado: Octubre 30, 2024].
).

Las arenas de cromita siempre son comparadas con las arenas de zirconio para cubrir la piquera de las cazuelas y artesas por sus propiedades de resistir la dilatación térmica.

La arena de cromita es un producto de alta refractariedad con una gran resistencia a la penetración del metal. (Dionicio Chinchay RL & Tovar Figueroa JH, 2018Dionicio Chinchay, Roger Luis & Tovar Figueroa, Jairo Humberto.2018. Producción de acero en horno de inducción en Aceros del Perú S.A.C: Universidad Nacional José Faustino Sánchez Carrión. Disponible en: https://repositorio.unjfsc.edu.pe/handle/20.500.14067/950/browse?type=author&value=Dionicio+Chinchay%2C+Roger+Luis> [Consultado: Octubre 30, 2024].
).

En Cuba existen importantes yacimientos de cromo, por lo que esta investigación va encaminada a caracterizar y realizar pruebas con la arena cubana, a fin de determinar la posible sustitución del material importado.

Las grandes reservas de cromitas refractarias disponibles en Cuba y en particular en la provincia de Camagüey, donde existen yacimientos con más de 59 millones de toneladas, con contenidos de 30 % de Cr₂O₃ en su composición química, hacen atractiva la idea de estudiar la posibilidad de obtener cromo en el cordón de soldadura a partir de utilizar esas cromitas en lugar del FeCr. (Oñoz et al., 2021Oñoz P. & otros. 2021. Evaluación de las cromitas refractarias de Camagüey como fue potencial de cromo para electrodos revestidos de recargue por soldadura. Min. Geol. vol.37 (No.1).
).

Las cromitas se clasifican según su composición química en tres tipos fundamentales: (GEOMINSAL, 2022GEOMINSAL. 2018. Cromo. Disponible en: < https://www.geominsal.cu/wpcontent/uploads/2018/02/Cromo.pdf > [Consultado: Diciembre 2, 2022].
).

Aunque la diferencia entre los tres grados no está muy clara y cada vez se utilizan mezclas de diferentes grados para los distintos empleos, se puede establecer lo siguiente:

Cromita Grado Metalúrgico: Su característica fundamental es que son cromitas de alto contenido de cromo (Cr₂O₃> 40 %) y una relación Cr/Fe >3. Se emplean en la producción de Ferrocromo y en la producción de aceros especiales. En estos procesos son perjudiciales los materiales finos por lo que se prefieren los minerales en trozos gruesos (Rajón). Los finos, para emplearse deben ser aglomerados. En gran parte estos finos se emplean en refractarios de cromitas, aunque su calidad es inferior y su precio también, así como en arenas de cromitas para moldes de fundición de aceros, que requieren resistan temperaturas más altas.

Cromita Grado Químico: Su característica fundamental es que son cromitas de alto contenido de cromo (menor generalmente que el metalúrgico), pero el contenido de hierro es más alto Cr/Fe < 3. En ella es muy perjudicial la presencia de Al₂O₃, pues incrementa los consumos de reactivos en la producción de sales de cromo.

Cromita Grado Refractario: Se caracterizan por poseer un alto contenido de Al₂O₃ (25 - 32%) y por tanto un contenido moderado de Cr₂O₃ (30 - 38 %), generalmente se exige un contenido de Cr₂O₃ + Al₂O₃> 58 %. Esto se debe a que en el mineral de cromo parte del Cr⁺³ es sustituido por Al⁺³, de ahí sus características altamente refractarias.

En el caso de las cromitas cubanas que actualmente se explotan, son del grado refractario, generalmente del tipo de cromo espinela con alto contenido de cromopicotita de Al₂O₃ (25 - 30 %), alto contenido de MgO (16 - 18 %), contenido moderado de Cr₂O₃ (28 -36 %) y bajo contenido de FeO (< 15 %). Esta constitución química unida a sus propiedades físicas por ser un mineral macizo, de alta dureza, le confieren propiedades inmejorables para la fabricación de refractarios básicos, al nivel de los mejores del mundo (tipo filipino). Estos refractarios se emplean en altos hornos de acero, en la producción de vidrio, cemento, etc. También se emplea con éxito desde hace años en la industria nacional como arena de cromitas para moldes de fundición de acero. Por su alta refractariedad y dureza posee características inmejorables para este empleo a nivel internacional, aunque no tenga contenidos altos de cromo (por ser de alta alúmina como se explicó anteriormente). Por último, se pudiera plantear que los finos de cromita (granulometría < 0.074 mm), se usan como pinturas de moldes de fundición, lo cual mejora el acabado de las piezas.

Entre los óxidos que acompañan a la cromita cubana se encuentran el MgO, Al₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃ y CaO, siendo los fundamentales Cr₂O₃, MgO y la Al₂O_3.

El MgO es un óxido básico muy empleado en la metalurgia. El material que se emplea en los hornos para producir metales, debe resistir condiciones difíciles durante su trabajo a elevadas temperaturas, ello incluye: a) corrosión y erosión por sólidos, líquidos, humos y gases y b) cargas termomecánicas generadas en diferentes partes del horno. Las cerámicas refractarias se emplean en los hornos y alrededor del 70% de la producción mundial es utilizada en la industria metalúrgica. Los refractarios básicos (principalmente los de magnesia), constituyen una de las familias más importantes y se emplean en la cazuela metalúrgica, en hornos eléctricos de arco, en hornos básicos de oxígeno y en hornos especiales para la metalurgia no ferrosa. El problema surge debido al rápido deterioro (por desgaste, grietas, corrosión química surgida durante la fusión del metal) del refractario debido a su trabajo bajo condiciones extremas, lo cual requiere de una gran erogación de dinero para el mantenimiento o restitución del refractario dañado año tras año. (Fernández Gonzáles, 2022Fernández Gonzáles D. 2022. MgO-ZrO₂ Ceramic Composites for Silicomanganese Production. Disponible en:< https://www.researchgate.net/profile/ > [Consultado: Diciembre 10, 2024].
).

En la industria del acero existe la tendencia a utilizar refractarios moldeables con altos contenidos de alúmina y de espinelas. Ambos, la espinela Al₂O₃ y los refractarios Al₂O₃-MgO están siendo reemplazados por la nano- Al₂O₃ debido a sus propiedades superiores y su menor costo. La adición de nano- Al₂O₃ promueve la densificación de refractarios de MgO-C debido a la formación de MgAl₂O₄, AIN, y fases Al₄C₃. La nano- Al₂O₃ también mejora la resistencia a la oxidación de los refractarios de MgO-C. Se ha demostrado que cuando el tamaño de las partículas de Cr₂O₃ se reduce hasta ( 20 nm, la densidad del refractario MgO se reduce hasta temperaturas relativamente bajas de ≈ 850 ºC. (Gómez C, 2020Gómez C. & et al. 2020. Development of an Ultra-Low Carbon MgO Refractory Doped whit α- Al₂O₃ Nanoparticles for the Steelmaking Industry: A Microestructural and Thermo-Mechanical Study. Disponible en:< https://www.researchgate.net/publication/339074782Development> [Consultado: Diciembre 1, 2019].
).

El cerámico óxido de aluminio o alúmina (Al₂O₃) es uno de los óxidos más estables debido a los enlaces iónicos y covalentes entre los átomos de Al y O. Se ha utilizado en implantes ortopédicos desde 1970 debido a su excelente biocompatibilidad, resistencia a la corrosión, alta dureza, resistencia al desgaste, bajo coeficiente de fricción, estabilidad de fase y una resistencia mecánica suficiente para resistir la fatiga. Las razones de la excelente resistencia al desgaste y comportamiento de fricción están asociadas con la energía de superficie y suavidad de la superficie de este cerámico. (Reyes S.Y & López, 2020Reyes SY & López. 2020. Formato de Reporte Técnico. Disponible en: < https://www.Cathi.uaej.mx/bitstream/handle/20.500.11961/22069/ > [Consultado: Octubre 30, 2024].
).

Una importante cantidad de materiales refractarios silicoaluminosos poseen mullita en su composición. Esta es una fase cristalina en el sistema SiO₂-Al₂O₃, la cual se caracteriza por tener buenas propiedades termomecánicas, como altos módulos de ruptura, buena resistencia al choque térmico, resistencia a la abrasión, resistencia al ataque de metales fundidos y a cierto tipo de escorias, estabilidad química, etc. Estas características de la mullita, sumado a elevado punto de fusión (≥ 1800ºC), hacen que sea un material de interés tecnológico y de gran aplicación en procesos industriales a elevadas temperaturas. (Mocciaro A. et al., 2017Mocciaro A., Lombardi, María B. & Nestor Scian, A. 2017. ¨Desarrollo de materiales cerámicos refractarios de baja densidad a partir de agentes ligantes nanoestructurados y carbón¨. Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 56 (Núm. 6), DOI: https://doi.org/10.1016/j.bsecv.2017.05.003. Disponible en:<https://www.elsevier.es/es-revista-boletín-sociedad-española-cerámica-vidrio> [Consultado: Marzo 15, 2024].
).

El Fe₂O_3, también presente en la cromita, suele no aportarle propiedades beneficiosas al material. Los resultados han mostrado que las mezclas con altos contenidos de Fe₂O₃ (>4% en peso) no son adecuados para la formación de vitrocerámicos. Estos resultados se asocian a la alta estabilidad del vidrio debido a la presencia de Fe³⁺, el cual incrementa la conectividad y estabilidad de la estructura vítrea. (Montoya E. et al., 2020Montoya E. & et al. 2020. Nuevos materiales vitrocerámicos basados en mezclas ternarias y cuaternarias de residuos industriales, escoria siderúrgica, escoria de cobre, ceniza volante y vidrio de ventana. Disponible en: < https://www.sciencedirect.com/sciencie/article/mii/S036631752033 > [Consultado: Octubre 30, 2024].
).

A temperaturas muy altas, el FeO se disuelve y forma una espinela secundaria. Esta espinela cambia el volumen de la capa sinterizada y provoca agrietamiento cuando se abre la compuerta deslizante. (African Pegmatite, 2024African Pegmatite. 2024. Arena de relleno de fundición. Tipos. Usos y Ventajas. <https://mineralmilling.com/es/arenas-de-relleno-de-fundicion-tipos-usos-y-ventajas> [Consultado: Octubre 30, 2024].
).

La arena empleada en el tape de la piquera de la cazuela y la artesa es importada y tiene un precio considerable, lo cual representa un gran peso en el costo de la tonelada de acero, es por ello la importancia que adquiere esta investigación.

El objetivo del trabajo es la determinación de la capacidad de la Cromita Cubana de la Mina Mamina, de Camagüey, en estado virgen, para cubrir piqueras de cazuelas de vaciado y artesas de la Acería Eléctrica de Antillana de Acero.

Materiales y Métodos

El material estudiado es la arena de la mina Mamina de la provincia de Camagüey, República de Cuba, se envasó en bolsas de 10 kilogramos para depositarlas en la piquera de las cazuelas de vaciado de la Acería Eléctrica. La arena es de color negro parduzco, con 10% de humedad natural y densidad de 3,8 a 4,2 g/cm³. Su composición química se determinó según la norma cubana NC 40-14 de 1983, mostrada en la tabla 1. La granulometría se determinó según la norma NC 631:2008Oficina Nacional de Normalización. 2008. Minerales. Análisis granulométrico por tamizado. Requisitos generales. Norma Cubana NC: 631:2008, Cuba.
, mostrada en la tabla 2.

La arena no se sometió a ningún proceso de preparación antes de ser aplicada, puesto que solo se deseaba comprobar las propiedades termorresistentes del material virgen.

Para su aplicación se lanzaron tres bolsas a la piquera de las cazuelas, con lo cual se procedió a su relleno. Las bolsas se colocaron de forma tal que adoptaran la forma de un menisco convexo. Este procedimiento se aplicó a 7 cazuelas, en las que se vaciaron 63 hornadas de acero al carbono. Ellas se identificaron con los números 4, 6, 19, 24, 26, 33 y 34.

Resultados y Discusión

El resultado del análisis químico promedio realizado a las Arenas de la Mina Mamina se muestra en la tabla 1, también se coloca la composición de la Arena Pexam, para establecer comparación.

Si realizamos una comparación de la Cromita cubana (Mina Mamina) con la Cromita española (Arena Pexam), veremos que hay cierta diferencia entre los principales óxidos que garantizan la refractariedad del material. Exceptuando el Cr₂O₃ que es más bajo en la Cromita cubana, el MgO y la Al₂O₃ son más altos en la cubana que en la española, lo que le confiere propiedades especiales.

Como se acota arriba en el caso de las Cromitas cubanas que actualmente se explotan, son del grado refractario, generalmente del tipo de cromo espinela con alto contenido de cromopicotita de Al₂O₃ (25 - 30 %), alto contenido de MgO (16 - 18 %), contenido moderado de Cr₂O₃ (28 -36 %) y bajo contenido de FeO (< 15 %). Esta constitución química unida a sus propiedades físicas por ser un mineral macizo, de alta dureza, le confieren propiedades inmejorables para la fabricación de refractarios básicos, al nivel de los mejores del mundo. (GEOMINSAL, 2022GEOMINSAL. 2018. Cromo. Disponible en: < https://www.geominsal.cu/wpcontent/uploads/2018/02/Cromo.pdf > [Consultado: Diciembre 2, 2022].
).

El resultado promedio de la determinación de la granulometría de la Cromita Mina Mamina de Camagüey se muestra en la tabla 2, también se coloca la granulometría de la Arena Pexam.

Si establecemos una comparación de granulometrías, veremos que la Arena Pexam tiene un 99.3% de granos entre 0.1-1.0 mm y los granos menores que 0.1 mm no alcanzan el 1%, cuestión que favorece la apertura libre de la piquera cuando se acciona el cierre de corredera. En nuestro caso solo necesitamos experimentar si a pesar de no tener la Cromita cubana en estado virgen, como es lógico, para ello habría que prepararla, una granulometría del rigor que establece la Arena Pexam, es capaz de mantener la capacidad de no permitir la filtración de metal a través del material.

Para comprobar si la arena cubana cumple con los requisitos para cubrir la piquera de las cazuelas de vaciado de acero, fueron seleccionadas 7 cazuelas. Cada una de ellas recibe desde el HAE, un promedio de 70 toneladas de acero al carbono en cada hornada. Una vez recibida la carga metálica, la cazuela se estaciona en el HC para realizar el afino del metal y una vez obtenidos los parámetros de composición química, temperatura y limpieza de las impurezas, subir a la MVC, donde se cuela para obtener la palanquilla.

Las cazuelas conservan la numeración que se emplea en la acería para su trabajo cotidiano. Durante la etapa experimental se mantuvo el control de la cantidad de hornadas vaciadas sin que se observara hasta el final del proceso filtración de metal a través del material de la piquera. La presencia de filtraciones de metal es un factor invalidante para la correcta utilización de las arenas en las piqueras.

En la tabla 3 se incluyen los resultados obtenidos al vaciar el acero en cazuelas, en cuya piquera se aplicó la arena de cromita.

Las propiedades más importantes de una arena de relleno son la granulometría, la baja expansión térmica, la flexibilidad, composición y embalaje. Estas propiedades tienen un impacto significativo en la formación de la corteza sinterizada y su desempeño cuando la arena de relleno hace contacto con el acero líquido. (Dionicio Chinchay RL & Tovar Figueroa JH, 2018Dionicio Chinchay, Roger Luis & Tovar Figueroa, Jairo Humberto.2018. Producción de acero en horno de inducción en Aceros del Perú S.A.C: Universidad Nacional José Faustino Sánchez Carrión. Disponible en: https://repositorio.unjfsc.edu.pe/handle/20.500.14067/950/browse?type=author&value=Dionicio+Chinchay%2C+Roger+Luis> [Consultado: Octubre 30, 2024].
).

Los resultados obtenidos demuestran que la Cromita cubana presenta baja expansión térmica, buena flexibilidad y adecuada composición química. Este experimento avala el empleo de dicha arena para cubrir la piquera de las cazuelas.

Conclusiones

Bibliografía